层状金属硫属化物吸附水中锌离子

1 引言

　　随着工业生产的快速发展，水中重金属污染越来越严重，其中锌是工业废水中的有毒污染物之一.锌污染主要来自涂料生产、采矿加工、制革、电镀和污泥产生等工业行业(杨刚等，2011; Sahu et al., 2011).含锌废水没有处理直接排入环境后，可以通过食物链循环，在某些生物体内达到一定浓度水平，最终在人体内蓄积而危害人体健康(郑娜等，2007;曾景海等，2007;Mahmood et al., 2011).因此发展经济有效的方法治理锌等重金属污染成为当前水污染治理的重要内容，也越来越受到人们的重视.处理水中锌等重金属污染的方法有：离子交换、吸附、化学沉淀、膜分离等(曾景海等，2007; Shrestha et al., 2013).在这些方法中，离子交换是一种有效且环境友好的技术.

　　传统用于水中Zn2+去除的离子交换材料有：钙离子型的蒙脱土、沸石、树脂等.钙离子型的蒙脱土对水中Zn2+的吸附量比较低，而且在pH 1~6的酸性范围内不能稳定去除Zn2+，特别是在pH<3的水中，蒙脱土不能很稳定的存在，因而去除效果较差(Bradbury and Baeyens， 1999).沸石(例如NaA和NaX型)，在pH 1~6的酸性水中能较稳定存在，且也能保持较好的去除效果，但其最大吸附量不超过120 mg · g-1(Nibou et al., 2010).树脂对水中Zn2+的吸附量也比较低，一般都不超过100 mg · g-1，而且在低pH的条件下，其吸附量更低(Shek et al., 2009; Abdelwahab et al., 2013).这类以氧化物为主的传统离子交换材料，其适用的pH值范围窄且吸附容量有限，因此需要发展新型的离子交换材料.

　　根据软硬酸碱原理，硫原子是软碱，而锌离子是交界酸，氧原子是硬碱(许家胜等，2010)，理论上锌离子更易于和硫原子结合，因此硫属化物可有效吸附Zn2+.但是鲜有文献报道用硫属化物去除水中的Zn2+，主要是由于在酸性条件下，多数硫属化物易于与氢离子发生反应产生硫化氢有毒气体，且生成不易分离的硫化锌胶体沉淀，导致使用受限.开发能在酸性条件下稳定存在的硫属化物，是发展这类新型离子交换材料的关键.文献报道，层状金属硫属化物K2xMnxSn3-xS6(x=0.5~0.95)(KMS)在pH 2~6酸性水溶液中都具有较高的稳定性和良好的吸能容量，可以通过离子交换有效去除水中的Cd2+、Pb2+和Hg2+等重金属离子(Manos and Kanatzidis， 2009).本论文合成该类型层状金属硫属化物，并首次用于研究其对水中Zn2+的离子交换能力和机理，同时考察了溶液pH、反应时间、反应温度、初始浓度和竞争离子等因素的影响，以及研究了离子交换的反应动力学.

　　2 材料与方法

　　2.1 KMS材料的制备

　　层状金属硫属化物K2xMnxSn3-xS6(x=0.5~0.95)通过水热法制备，在48 mL的反应釜中加入Sn(23 mmol)、Mn(11.53 mmol)、K2CO3(11.53 mmol)、S(69 mmol)和H2O(15.38 mL)，在200 ℃下烘箱中水热反应4 d，冷却至室温后，分别用水、CS2和乙醇依次洗涤数次，最后在60 ℃的真空干燥箱中干燥后待用(Manos and Kanatzidis， 2009).

　　2.2 实验方法

　　分别取一定浓度的Zn2+模拟废水置于锥形瓶中，溶液的pH值通过pH计用NaOH和HCl调节，加入一定量的KMS粉末后放置于恒温振荡培养箱中，在10 ℃、25 ℃和40 ℃下以300 r · min-1的转速振荡一定时间.取样后离心过滤，取上清液用1% HNO3保存，再用原子吸收光谱仪测定Zn2+的浓度.KMS对模拟废水中Zn2+的去除率(R)和吸附量(qe)分别用式(1)和(2)表示：

　　式中，qe是吸附平衡时的吸附量(mg · g-1);C0和Cf 分别是吸附前后溶液中Zn2+的浓度(mg · L-1);V为溶液体积(L);m为KMS材料的质量(g).

　　2.3 实验仪器

　　水热反应釜(济南恒化科技有限公司);真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒仪器科技有限公司);恒温振荡培养箱(ZHTY-70，上海知楚仪器有限公司);原子吸收光谱仪(M6型，美国热电公司); pH计(UB-7，美国丹佛仪器公司);X射线衍射仪(X′Pert Pro型，荷兰PANalytical B.V.公司)，测试条件为：Cu Kα辐射(λ=0.1541 nm)，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度为1° · min-1，扫描范围2θ= 5°~80°; 场发射扫描电子显微镜(S-4800型，日本Hitachi公司)，测试条件：加速电压0.5~30 kV;X射线能谱仪(Genesis XM2型，美国EDAX公司)，测试条件：电压15 kV，电流10 μA;热重分析仪(TG 209 F3，德国耐驰仪器公司)，测试条件为：载气为N2，载气流速为20 mL · min-1，升温速率为20 K · min-1，测试温度范围为40~600 ℃.

　　3 结果与讨论

　　3.1 KMS的结构

　　KMS是层状金属硫化物，图 1是KMS的分子结构示意图(Manos et al., 2008).分子结构中的层是“Mn/Sn”(层上八面体的中心黑色小球)与6个硫原子配位(层上八面体的6个顶点)组成的共边畸变八面体，其中Mn和Sn占据同样的晶格位置，所有的硫都是三配位成键.层的组分可以表示为[MnxSn3-xS6]2x-.K+处于层与层中间，成无序排列.图 2中A曲线是KMS的XRD图，由图可知，KMS有两个特征峰，分别为2θ=10.36°和2θ=20.18°.这与文 献报道的一致(Manos and Kanatzidis， 2009)，说明实验成功制备出KMS.根据布拉格公式，该结构的层间距为0.851 nm，这也与文献报道的KMS的层间距一致.通过能谱仪测定，本实验制备的KMS的分子式是K1.9Mn0.95Sn2.02S6，其中[Mn0.95Sn2.02S6]1.9-为硫属阴离子无机层.K+可以与Zn2+发生离子交换从而达到去除Zn2+的目的.

 图 1 KMS的分子结构示意图 
 
图 2 离子交换前后的KMS的XRD图 

　　3.2 pH的影响

　　pH是影响离子交换的重要因素.为了研究pH的影响，将30 mg KMS材料分别加入到pH 1~6的Zn2+溶液中(100 mg · L-1，30 mL)，在300 r · min-1的摇床中恒温25 ℃连续振荡12 h.图 3是pH对Zn2+离子交换的影响，由图可知，在pH 3~6之间，溶液的pH对离子交换的影响很小，其吸附量接近且去除率都可以超过99%.但在pH=1和2时，分别只有40%和88%的去除率，主要原因是溶液中过多的H+直接与K+发生离子交换，因而与Zn2+产生竞争吸附.另外特别是在pH=1时，H+会与KMS中的部分硫发生反应产生硫化氢气体，也导致Zn2+的离子交换量减少.而在pH ≥ 2时，KMS能稳定存在，且H+的竞争作用也随着pH的增大而减小.因而KMS更适用于pH ≥ 2的Zn2+溶液.本实验选用pH=4的Zn2+溶液考察其他影响因素.

 图 3 pH值对Zn2+去除的影响 

　　3.3 反应时间的影响

　　反应时间是影响吸附量的重要因素.将200 mg的KMS粉末放入到200 mL的锌溶液中(pH=4.0;103 mg · L-1)，分别在10 ℃、25 ℃和40 ℃的条件下，在300 r · min-1的摇床中连续振荡12 h.图 4是不同温度下，反应时间对Zn2+吸附量的影响.在初始25 min内，不同温度下的离子交换速率非常快;超过25 min，离子交换速率会降低且吸附量的变化较小.这主要是由于在初始阶段，在KMS中的有充足的K+用于离子交换，但是随着时间的增加，可离子交换的K+越来越少，因而交换速率就会降低.在10 ℃、25 ℃和40 ℃的条件下，其离子交换平衡达到的时间分别是80 min、120 min和120 min.在25 ℃和40 ℃条件下，其吸附量比较接近，但是在10 ℃条件下，其吸附量比其他温度下要小一些.

 图 4 反应时间对Zn2+去除的影响 

　　3.4 反应浓度和温度的影响

　　图 5是在10 ℃、25 ℃和40 ℃条件下，KMS对Zn2+的等温吸附线.由图可知，在不同的温度下，KMS对Zn2+的吸附量均随着初始浓度的升高而逐步增加.这是由于KMS中有足够的K+可以与Zn2+发生离子交换，但是随着浓度的升高，可以离子交换的K+越来越到达极限，最后即使Zn2+的浓度再增加，也不会有更多的K+进行离子交换，所以吸附量越来越趋于平衡.在初始浓度小于100 mg · L-1时，不同温度下，KMS对Zn2+的吸附量都是一样的，但是在初始浓度大于100 mg · L-1时，吸附量会随着温度的升高而增加.在10 ℃、25 ℃和40 ℃下，KMS对Zn2+的最大吸附量分别是：111.67 mg · g-1、142.91 mg · g-1和161.02 mg · g-1.

 图 5 初始浓度和温度对Zn2+去除的影响 

　　3.5 共存离子的影响

　　3.5.1 碱金属和碱土金属的影响

　　在实际的废水中，会存在各种盐，例如NaCl、MgCl2和CaCl2(或者是以硫酸盐和硝酸盐的形式存在)，都会对重金属的去除产生一定的影响.本实验分别考察了这些共存离子对Zn2+去除的影响.图 6是溶液中Na+、Mg2+和Ca2+各自浓度与Zn2+浓度的摩尔比为1~10时，KMS对Zn2+的去除率.由图可知，投加竞争离子后，Zn2+的去除率呈下降趋势，但是在最大摩尔比等于10时，Na+、Mg2+和Ca2+的存在使Zn2+的去除率分别降低了2.5%、3.5%和3.7%.这说明三者共存离子的影响比较小，其影响顺序为Ca2+ > Mg2+ > Na+.根据软硬酸碱原理，硫原子是软碱，Zn2+是交界酸，而Na+、Mg2+和Ca2+都是硬酸(许家胜等，2010)，硫原子更易于Zn2+进行共价键结合.因而KMS对Zn2+的去除可适用于硬度较大的水体.

 图 6 碱金属和碱土金属离子对Zn2+去除的影响 

　　3.5.2 重金属离子的影响

　　KMS材料可以有效地去除Cd2+、Pb2+和Ni2+等重金属离子，而在实际水体中，往往多种重金属离子是共同存在的.本实验将Cd2+、Pb2+、Ni2+和Cu2+等重金属离子与Zn2+进行竞争吸附.图 7为在Zn2+溶液中，分别加入相同摩尔浓度的上述4种金属离子后，KMS对Zn2+的去除率.由图可知，投加重金属离子后，Zn2+的去除率有较大的降低，说明这些重金属与Zn2+的竞争吸附作用比较明显.但是各个重金属离子对Zn2+的影响程度是不一样的，影响顺序是：Cd2+ > Pb2+ > Cu2+ > Ni2+.主要是由于根据软硬酸碱原理，硫原子是软碱，Cd2+是软酸，而Pb2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+都是交界酸(许家胜等，2010)，所以在K+被交换后，层上的硫更易于与Cd2+产生共价键作用.因而导致Zn2+和Cd2+共存时，会使Zn2+的去除率变得最低.而对于同价态的Pb2+、Ni2+、Cu2+，原子半径越大，原子核对外层电子的吸引就越弱，更易与负电性的硫发生共价键作用.而离子半径：Pb2+ > Cu2+ > Ni2+，则与Zn2+的竞争吸附后，对Zn2+的去除率的影响顺序是Pb2+ > Cu2+ > Ni2+.

 图 7 重金属离子对Zn2+去除的影响 

　　3.6 动力学及活化能研究

　　为了进一步研究KMS对水中Zn2+交换的动力学过程，采用准一级动力学模型和准二级动力学模 型.两个模型的方程分别如下：

　　准一级动力学模型：

　　准二级动力学模型：

　　式中，qt和qe分别为t时刻和平衡态时的吸附量(mg · g-1);k1为准一级吸附速率常数(min-1);k2是准二级吸附速率常数(g · mg-1 · min-1).

　　将图 4中的数据分别代入到公式(3)和(4)，通过作图计算，不同温度下KMS吸附Zn2+的动力学参数，列于表 1.比较可决系数R2可知，准二级动力学方程的线性相关性要好，可以达到R2=0.999.在不同的反应温度下，通过准二级动力学模型计算的qe值也与实验中得到的值接近.反应速率常数k2随着反应温度的增加而增加.准二级动力学模型是基于化学吸附是吸附过程中的控制步骤，而在实验中Zn2+能与层间的K+进行离子交换，并且与硫形成共价键作用，从而也证明了该反应是符合准二级动力学模型.

表 1 KMS吸附Zn2+的动力学参数

　　对于固-液体系的吸附过程，包含外部液膜扩散、颗粒物内扩散和吸附.这些步骤中，速率最慢的是整个吸附过程中的速率控制步骤，而吸附反应进行的比较快，因此，吸附速率由膜扩散、或者颗粒物内扩散、或两者共同控制(Chen et al., 2010).为了研究这一机理，通常采用颗粒物内扩散模型(方程(5))：

　　式中，qt为t时刻的吸附量(mg · g-1);kw为颗粒物内扩散模型的速率常数(mg · g-1 · min-1);Ci为与边界层(液膜)厚度有关的常数.

　　图 8a是qt对t0.5的作图，在不同温度条件下，都分成3条直线且均不过原点.第一条直线指的是膜扩散作用，第二条直线指的是颗粒物内扩散作用，第三条指的是颗粒物内扩散变慢到平衡的阶段(Mao et al., 2012).因此，该吸附过程都受到颗粒物内扩散和膜扩散的影响.为了进一步判断速率控制的主要步骤，采用Boyd动力学方程，如下：

图 8 颗粒物内扩散模型(a)和液膜扩散模型(b)的拟合曲线 

　　根据方程(6)可以转换为：

　　式中，F为t时刻吸附质分数，是t的函数;qt和qe分别是t时刻(min)吸附量和极限吸附量(以平衡吸附量代替).以[-0.4977-ln(1-F)]对t作图(图 8b)，呈较好的直线关系，但是都不通过原点，说明在不同温度条件下，液膜扩散是吸附的主要速率控制步骤(岳钦艳等，2007).

　　颗粒物内扩散速率常数kw和和截距Ci可以通过属于颗粒物内扩散作用的第二条直线的数据计算得到拟合参数，其中Ci在10 ℃、25 ℃和40 ℃反应温度下分别为77.89 mg · g-1、82.84 mg · g-1和85.55 mg · g-1.Ci被认为是用来表征膜扩散程度的，Ci越大，扩散边界层越厚，液膜扩散的影响就越显著.随着温度的升高，Ci会变大，这说明液膜扩散随着温度的增加也越来越显著(Lin et al., 2011).

　　通过Arrhenius方程可以计算离子交换的反应活化能，其方程如下：

　　式中，k2是准二级动力学模型的反应速率常数(g · mg-1 · min-1);Ea是反应活化能(kJ · mol-1);R是气体常数(8.314 J · mol-1 · K-1);T是绝对温度(K).lnk2与绝对温度的倒数(1/T)作图得到一条拟合直线，其方程式为：lnk2=-5080.16×1/T+12.07，活化能方程的R2可以达到0.999，通过计算得到Ea.活化能的值能区别该反应是物理吸附还是化学吸附.当5 kJ · mol-1 < Ea< 40 kJ · mol-1，则该吸附属于物理吸附，当40 kJ · mol-1 < Ea < 800 kJ · mol-1时，该吸附属于化学吸附.在本实验中，Ea = 40.24 kJ · mol-1，则表示该反应属于化学吸附(Lin et al., 2011).主要是因为当Zn2+与K+进行离子交换进入到层间后会与硫原子产生共价键作用，从而形成化学吸附.

　　3.7 等温模型研究

　　为了研究KMS对Zn2+的等温吸附行为，选用Langmuir和Freundich吸附模型对数据进行拟合.

　　Langmuir方程线性形式：

　　Freundlich方程的的线性形式：

　　式中，Ce是Zn2+的平衡浓度(mg · L-1);qe和qm是平衡吸附能力和吸附剂的最大吸附能力(mg · g-1);KL是Langmuir吸附平衡常数(L · mg-1);Kf和n是Freundlich常数.用无量纲的分离常数RL进一步分析Langmuir模型，公式为：

　　当RL=0时，说明吸附过程不可逆;当RL介于0~1之间，说明吸附过程为优势吸附;当RL=1时，说明吸附过程为线性吸附.

　　两种模型的拟合结果见表 2，在10~45 ℃温度区间内，Langmuir模型的拟合曲线的R2值较Freundlich模型拟合曲线的R2值要大，这说明KMS对Zn2+的吸附更符合Langmuir模型.Zn2+与K+交换后与硫原子共价键作用的过程类似于单分子层吸附过程.实验中测试和表征发现层上的一部分锰会被Zn2+替代，但是Zn2+与K+交换占主导地位.此外分离常数RL介于0~1之间，说明Zn2+容易被KMS所吸附.

 表 2 不同温度下KMS吸附Zn2+的Langmuir和Freundlich等温模型参数

　　3.8 离子交换后的KMS的稳定性

　　一些氧化物吸附材料在吸附重金属后可以通过HCl或者NaOH溶液的处理进行再生，这是由于氧原子与重金属离子的作用比较弱而易于脱离.KMS虽然在pH 3～6的酸性溶液中有较好的稳定性和吸附量，但是吸附后的KMS不能再生，这是由于锌与硫的共价键作用很牢固，不易分离.但是吸附后的KMS能够作为一种不会再次泄露出重金属的永久废弃物，不需要进行二次处理也是很好的选择.吸附后的材料过滤干燥后放入水热反应釜中，加入一定量的水，在70 ℃下放置24 h(Manos and Kanatzidis， 2009).最后测定水中的Zn2+含量，结果表明只有0.08%的Zn2+释放出来，说明吸附后的KMS是结构稳定的化合物.

　　3.9 KMS的离子交换机理

　　Zn2+与K+离子交换后的XRD图，如图 2中的B曲线所示，材料的特征衍射峰移到2θ=7.87°.利用布拉格公式计算，材料的层间距由0.851 nm变为1.123 nm.通过EDS的测试分析发现Zn2+会与硫属阴离子无机层中的部分Mn2+发生离子交换.离子交换后的材料经过滤洗涤，再在60 ℃真空干燥箱中干燥，最后通过热重分析，如图 9所示.在温度小于400 ℃时，材料失去总质量的5%，属于水分的失重.通过计算可以得出与K+交换后的每个Zn2+带有约1.7个水分子.水合锌离子会比钾离子的半径要大，故而离子交换后，层间距变大.这与KMS与Sr2+离子交换的情况相似，离子交换后进入层间的Sr2+也会以水合锶离子的形式存在而导致层间距增大(Manos et al., 2008).反应方程式和离子交换示意图分别见方程(12)和图 10.

图 9 离子交换后的KMS的TG和DTG曲线 
 
图 10 离子交换原理图 

　　在已报道的文献中，KMS材料吸附Cd2+、Pb2+和Hg2+后，材料的颜色会发生变化，主要由于这些重金属离子在离子交换后与层中的硫原子发生共价键作用(Manos and Kanatzidis， 2009).Zn2+与K+离子交换后，材料的颜色也由深褐色变为棕黄色，吸附的Zn2+与层上的硫发生共价键作用，产生了化学吸附.

　　图 11是KMS的电镜扫描图.KMS材料呈片状，薄片的尺寸不均一且有些重叠，有些相互交错.离子交换后的材料，由于离子交换反应和溶液的机械振荡使得大的块状薄片会碎成小的薄片，其中有些薄片也会重叠在一起.颗粒物表面变得粗糙，这主要是由于发生了化学吸附反应而且有些小的碎片会附着在大的薄片上面而造成粗糙.通过图 2可知，经过离子交换后的KMS的XRD图中并没有ZnS的特征峰出现，说明反应后没有ZnS生成.

 图 11 扫描电镜图(a，b:离子交换前；c，d: 离子交换后) 

　　4 结论

　　KMS通过离子交换有效地去除水中的Zn2+.溶液的pH(pH 3～6)对吸附量没有影响且能保持稳定.在10 ℃、25 ℃和40 ℃下，KMS对Zn2+的最大吸附量分别是：111.67 mg · g-1、142.91 mg · g-1和161.02 mg · g-1.动力学过程符合准二级动力学模型，速率控制步骤主要由膜扩散控制.吸附平衡过程符合Langmuir等温吸附模型.碱金属和碱土金属离子对Zn2+去除率的影响较小，而重金属离子对Zn2+去除率有较大的影响.离子交换后的KMS可以作为一种永久的废弃物.