工业废水中镉离子去除技术

　1 引言

　　水体重金属污染成为当今世界普遍关注的环境问题之一.重金属由于难以被微生物降解，并可通过食物链富集，给动物和人类带来极大危害.Cd2+是工业废水中极为常见的重金属离子(朱维琴等，2011)，是“痛痛病”的病因.常见的处理重金属废水的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离技术以及活性炭吸附等.这些方法在一定程度上取得良好效果，但也存在运行成本高、去除效率低等问题.化学沉淀法不适合处理低浓度重金属废水;离子交换法、 膜分离技术及活性炭吸附法，效果虽好，但受水中杂质以及处理条件影响大，且成本高，难以大规模应用(王建龙和陈灿，2010).生物吸附法作为一种新兴的重金属去除技术，在国内外广受关注，成为研究的热点.一方面，可以利用生物吸附剂去除水中低浓度的重金属;另一方面，可以利用吸附容量大的生物吸附剂回收工业废水中高浓度重金属离子.

　　纤维素是一种广泛存在、可生物降解并可再生的资源.纤维素是由许多β-D-葡萄糖分子脱水缩合而形成，表面含大量活性官能基团如羟基、羧基等.纤维素的这一结构特点使其可以经过一系列的化学改性而制取各种高分子功能材料.改性纤维素吸附剂就是其中重要发展方向之一.这类吸附剂具有吸附容量大、稳定性高、可再生等优点(黄建辉等，2004).农作物废弃物玉米秸秆产量大且纤维素含量高，国内外已有学者通过化学改性将其制备成性能良好的新型生物吸附剂.苎麻广泛地生长于中国、菲律宾和印度等亚洲国家(Liu et al.,2008)，其茎部纤维含量极高，约为68.6%~76.2%(Liu et al.,2008)，具有制备成高效生物吸附剂的潜力.纺织业和造纸厂广泛采用氢氧化钠处理纤维素，以改善纤维素结晶度等性能(Júnior et al.,2009).

　　氨三乙酸能为金属离子提供4个配位键且分子量小，因而它具有非常强的络合能力，能与各种金属离子形成稳定的螯合物.作为一种廉价且可生物降解的螯合剂，国内外已有学者研究用氨三乙酸改性的磁性纳米粒子固定蛋白质.氨三乙酸上的羧基一般不与纤维素分子上的羟基直接反应，而是通过形成氨三乙酸酐，在活化剂的作用下，与纤维素分子上的羟基发生酯化反应.因此，本研究拟利用氨三乙酸金属螯合能力强的特性，以玉米秸秆和苎麻秆为原料，通过化学改性的手段制备新型纤维素吸附剂，用以去除水中Cd2+，并结合吸附剂的结构表征和批吸附试验探讨改性纤维素吸附剂去除Cd2+的效果和性能.

　　2 材料与方法

　　2.1 试剂和仪器

　　试剂：氨三乙酸(NTA)：AR，阿拉丁试剂有限公司;醋酸酐(Ac2O)、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司;氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇(95%)、硝酸：AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司;Cd(NO3)2 · 4H2O：AR，国药集团化学试剂有限公司;溴化钾：SP，天津市科密欧化学试剂有限公司.

　　主要仪器：原子吸收光谱仪(PEAA700)、数显水浴恒温振荡器(SHA-B)、环境扫描电镜仪(QUANTA 200)、傅里叶红外光谱仪(Nexus-670)、元素分析仪(VARIO EL III)、真空干燥器(DZF-2)、油浴锅(GYY-20)、低温高速离心机(J2-MC)、实验室pH计(FE-20)、分析天平(AL104)、红外压片机(BY24)、超纯水机(Mili-q).

　　2.2 改性纤维素吸附剂的制备

　　2.2.1 原材料脱蜡和碱化处理

　　玉米秸秆和苎麻秆分别取自湖南湘潭和湖南长沙，经清洗、烘干和粉碎后，过60目筛.分别称取10 g 玉米秸秆和苎麻秆粉末于装有60 mL正己烷的锥形瓶中，于50 ℃下搅拌4 h后，过滤、洗净并烘干，得到脱蜡产物.将脱蜡产物与500 mL 4 mol · L-1 NaOH 溶液在室温下搅拌反应24 h，过滤，依次用超纯水、乙醇(95%)和丙酮冲洗.将碱化产物烘干备用.

　　2.2.2 碱化材料的酸酐改性

　　氨三乙酸酐的合成：参照文献中乙二胺四乙酸双酐的合成方法并加以改进(Júnior et al.,2009; Júnior et al.,2010;Duan et al.,2013;Gusmo et al.,2013).称取12 g 氨三乙酸于150 mL 锥形瓶中，加入18 mL 吡啶和12 mL N，N-二甲基甲酰胺，混匀，滴入15 mL 醋酸酐，于65 ℃ 下隔绝空气搅拌24 h，得到含氨三乙酸酐的混合有机溶液.然后加入5 g 碱化材料和8 mL N，N-二甲基甲酰胺，于75 ℃ 下隔绝空气搅拌24 h.将所得材料过滤，依次用醋酸酐、N，N-二甲基甲酰胺、超纯水、饱和碳酸氢钠溶液、超纯水、乙醇(95%)和丙酮清洗，烘干，即得到改性纤维素吸附剂NTAA-CS和NTAA-RF.反应机理如图 1 所示.

　　2.3 吸附剂结构表征

　　碱化材料和改性纤维素吸附剂的含氮量采用元素分析仪(VARIO EL III，德国Elementar 公司)测定.根据样品改性前后含氮量差值推算氨三乙酸的负载量NTA%(以每克吸附剂负载的NTA质量百分数计)，计算公式如式(1)所示，其中Wm、WNTA、W分别代表改性吸附剂、NTA和碱化材料的含氮量.

　　碱化材料和改性纤维素吸附剂的表面基团和表面形态分别采用红外光谱仪(Nexus-670)和扫描电镜(QUANTA 200)进行分析.

　　2.4 Cd2+的批吸附试验

　　2.4.1 离子溶液的配制

　　将Cd(NO3)2 · 4H2O(分析纯)配制成金属离子浓度为1000 mg · L-1的储备液，加入1%的硝酸后密闭低温保存以备用，通过稀释贮备液配制不同浓度金属离子溶液.

　　2.4.2 吸附剂投加量对Cd2+的去除影响

　　取50 mL初始浓度为200 mg · L-1的Cd2+溶液于150 mL锥形瓶中，用1%的NaOH溶液和1%的HCl溶液调节金属离子溶液pH为4.0.分别加入两种纤维素改性剂25、50、75、100、150和200 mg，用保鲜膜将锥形瓶封口，在室温下振荡2 h，转速为150 r · min-1.反应结束后，取样、离心、稀释并用原子吸收光谱仪测定重金属离子浓度，并根据式(2)计算吸附量q(mg · g-1).

　　式中，V表示溶液体积(mL)，C0和Ct分别表示金属离子初始浓度和时间为t时的浓度(mg · L-1)，m表示吸附剂用量(g).

　　2.4.3 吸附动力学

　　取50 mL初始浓度为200 mg · L-1的Cd2+液于150 mL锥形瓶中，用1%的NaOH溶液和1%的HCl溶液调节金属离子溶液pH为4.0.加入纤维素吸附剂100 mg，封口，在室温下振荡1~120 min(150 r · min-1)，在每个时间间隔取样、离心和测重金属离子浓度，并计算重金属离子吸附量.

　　2.4.4 pH值对Cd2+的吸附影响

　　将50 mL 200 mg · L-1的Cd2+溶液pH值分别调至2.0~7.0，加入纤维吸附剂100 mg，封口，在室温下振荡2 h(150 r · min-1)，取样、离心、测定重金属离子浓度并计算其吸附量.

　　2.4.5 吸附等温线

　　取50 mL已知浓度的Cd2+溶液于150 mL锥形瓶中，调节pH为4.0，加入纤维素吸附剂100 mg，封口，室温下振荡2 h，取样、离心、测定重金属离子浓度并计算其吸附量.其中，Cd2+溶液浓度为50~500 mg · L-1.

　　2.4.6 解吸实验

　　将达到吸附平衡的吸附剂与溶液过滤分离，对吸附剂进行直接洗脱和洗脱+超声处理.向吸附剂中加入200 mL 1 mol · L-1 HNO3溶液，室温下振荡2 h，过滤，吸附剂于200 mL 1 mol · L-1 HNO3溶液中超声10 s，过滤后测定溶液中Cd2+的浓度.吸附剂用超纯水洗净并烘干，再生后的吸附剂可重复使用.

　　3 结果与分析

　　3.1 吸附剂的合成机理和表征

　　3.1.1 吸附剂的合成机理

　　本实验采用正己烷去除玉米秸秆和苎麻纤维秆粉末表面蜡质，这种角质蜡状膜一般由脂溶性的脂肪酸、烷烃、脂肪醇、醛类、酮类和醇类组成(钱玉婷等，2009).因此，通过去除蜡质可以增强材料的亲水性，提高材料吸附性能.秸秆和苎麻秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，碱化处理不仅能有效去除材料的半纤维素和木质素等其他杂质，还能提高材料表面化学基团的活性.吸附剂的合成途径及相关的吸附机理如图 1所示.在吡啶的催化作用下，氨三乙酸和醋酸酐反应生成氨三乙酸酐，然后加入N，N-二甲基甲酰胺，打开氨三乙酸酐的环状结构，氨三乙酸上的羧基即与纤维素分子上的羟基发生酯化反应，形成稳定的化学键.采用饱和碳酸氢钠溶液将羧基转化为羧酸盐，有利于其与金属离子的螯合反应.

　　经元素分析仪测定，碱化玉米秸秆材料和NTAA-CS的含氮量分别为1.185%和1.975%，碱化苎麻秆和NTAA-RF的含氮量分别为1.035%和2.014%，经计算NTA的含氮量为7.320%.两种材料改性后，含氮量均增加说明氨三乙酸已被引入材料中.根据式(1)计算可得，NTAA-CS和NTAA-RF中引入的氨三乙酸质量分数分别为12.96%和15.58%，即1 g NTAA-CS中含氨三乙酸0.678 mmol，1 g NTAA-RF中含氨三乙酸0. 815 mmol.

 图 1 吸附剂的合成和反应机理 

　　3.1.2 吸附剂的表征

　　图 2所示为原材料、碱化材料及改性材料(NTAA-CS、NTAA-FR)的扫描电镜图.原玉米秸秆表面较粗糙，附着杂质颗粒较多(图 2a).碱化后的玉米秸秆呈扭曲变形状态，材料表面呈沟壑状(图 2b).这可能是由于NaOH溶液溶解了玉米秸秆表面的部分木质素和半纤维素(Duan et al.,2013).改性后的玉米秸秆NTAA-CS较之原玉米秸秆和碱化的玉米秸秆，表面更光滑，且可清晰地看到纤维丝的团簇结构(图 2c)，说明纤维素的有序度得到提高(曹威和党志，2013)，木质素、半木质素等物质得到去除.原苎麻秆表面光滑饱满(图 2d)，碱化后表面也呈沟壑状，改性苎麻纤维NTAA-FR表面与碱化苎麻纤维表面没有明显区别(图 2e和f)，这是因为苎麻秆本身纤维含量高，木质素和半木质素等物质含量较少(Liu et al.,2008).

 图 2 扫描电镜图(a. 原玉米秸秆；b. 碱化玉米秸秆；c. NTAA-CS；d. 原苎麻秆；e. 碱化苎麻纤维；f. NTAA-RF) 

　　以光谱纯溴化钾(KBr)为稀释试剂，通过红外压片机压成透明薄片供检测.由红外光谱分析(FTIR)图(图 3)可见，a、b曲线在波长为3450 cm-1附近有较大的振动，b、c曲线在波长3433 cm-1处有较大的振动，表明羟基基团的存在;1061 cm-1处的 吸收峰为羧酸盐不对称振动;1647 cm-1和1638 cm-1可能是半纤维素中C O的伸缩振动吸收峰.与改性前的纤维材料相比，NTAA-CS和NTAA-RF分别在1734 cm-1和1742 cm-1处出现较强的特征峰，表明酯键和羧基基团被引入纤维素材料，同样的特征峰在Duan等(2013)制备DTPA改性的木棉纤维表征中有同样的发现.Júnior等(2009)制备EDTAD改性甘蔗渣去除重金属时也发现在1743 cm-1附近出现特征峰此外，3450cm-1和3433 cm-1处的峰面积明显减小，也证实纤维素分子上的羟基与氨三乙酸上的羧基发生了酯化反应.红外光谱分析结果验证了元素分析的结果：氨三乙酸分子成功地引入到纤维素材料上.

 图 3 红外光谱分析(a. 碱化玉米秸秆；b. NTAA-CS；c. 碱化苎麻纤维；d. NTAA-RF) 

　　3.2 吸附剂投加量对Cd2+的去除影响

　　NTAA-CS和NTAA-RF的投加量对Cd2+的去除效果如图 4a和b所示.当NTAA-CS和NTAA-RF的投加量为0~2 g · L-1时，Cd2+的去除率均急剧增加，从10%增加至80%左右.当NTAA-CS和NTAA-RF的投加量大于2 g · L-1后，Cd2+的去除率随吸附剂投加量的增大而缓慢增加，但吸附量却呈现出渐减的趋势.当吸附剂的投加量达到3 g · L-1时，Cd2+的去除率接近100%.为达到较好的去除效果和较高的吸附剂利用率，NTAA-CS和NTAA-RF的最佳投加量都为2 g · L-1，且NTAA-RF对Cd2+的去除效果优于NTAA-CS.这可能是因为NTAA-RF所引入的氨三乙酸分子更多，吸附官能团如羧基也越多，吸附能力越强.

 图 4 吸附剂投加量对Cd2+去除的影响(a. NTAA-CS；b. NTAA-RF) 

　　3.3 吸附动力学

　　吸附动力学主要是研究吸附过程和时间关系的理论，即吸附速度和吸附动态平衡的问题.本实验采用伪二阶动力学模型对Cd2+的吸附进行拟合.伪二级动力学方程见式(3)：

　　式中，k为伪二阶速率常数(g · mg-1 · min-1)，q和qe分别为时间t(min)和平衡时的吸附量(mg · g-1).

　　图 5所示为NTAA-CS和NTAA-RF对Cd2+的吸附随时间的变化情况和伪二级动力学方程对试验数据的线性拟合结果.可以看出，NTAA-CS和NTAA-RF对Cd2+的吸附是一个快速吸附过程，在5 min内即达到吸附平衡.NTAA-CS和NTAA-RF对Cd2+的最大吸附量分别为82.06 mg · g-1和90.83 mg · g-1.伪二阶动力学参数如表 1所示.由图 5和表 1可以看出，伪二阶动力学模型可以对实验结果进行很好地拟合，可决系数R2接近1，且拟合得出的平衡吸附量和实际吸附量很接近.因此，NTAA-CS和NTAA-RF对Cd2+的吸附是化学吸附.

 图 5 吸附时间对Cd2+吸附的影响 

 
表 1 伪二阶动力学拟合参数

　　3.4 pH值对Cd2+的吸附影响

　　溶液pH值是影响重金属离子吸附过程的重要参数之一.不同溶液初始pH条件下的吸附结果如图 6所示.从图 6可知，随着溶液pH的增加，NTAA-CS和NTAA-RF对Cd2+的吸附量也随之增加.当pH处于2~4范围内时，随pH增加，吸附剂对Cd2+的吸附量快速增加，NTAA-CS和NTAA-RF对Cd2+的吸附量分别从43.1 mg · g-1和47.6 mg · g-1增加至82.4 mg · g-1和91.2 mg · g-1.当pH处于4~5.5范围内时，吸附剂对Cd2+的吸附效果缓慢增大，随后趋于平衡.所以，NTAA-CS和NTAA-RF吸附Cd2+的最佳pH范围为4~7.吸附剂对重金属的吸附机理主要有表面配位、静电吸附和离子交换吸附.pH较低时，虽然H+与Cd2+竞争吸附抑制了吸附剂对Cd2+的吸附，但吸附剂仍有一定的吸附效果，因为Cd2+与吸附剂上的羧基形成稳定的螯合物.随着pH增加，H+竞争吸附减弱，吸附剂对Cd2+吸附效率增大.

 图 6 pH对Cd2+吸附的影响 

　　3.5 吸附等温线

　　研究吸附等温线有助于了解吸附剂的吸附性能，本实验采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对吸附数据进行拟合，结果如图 7所示，拟合所得参数如表 2所示.其中，Langmuir方程(式4)和Freundlich方程(式5)分别为：

  图 7 改性纤维吸附剂对Cd2+的吸附等温线 

 
表 2 不同温度下的等温线拟合参数

　　式中，qm为最大吸附量(mg · g-1)，ce为Cd2+平衡浓度(mg · L-1)，KL为Langmuir吸附常数(L · mg-1)，c0 为初始Cd2+浓度(mg · L-1)，Kf和n为Freundlich常数(L · mg-1).

　　从表 2可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型的可决系数R2分别为0.992~0.999和0.957~0.965，说明Langmuir模型拟合效果优于Freundlich模型.298K下，NTAA-CS和NTAA-RF理论最大吸附量qm分别为160.93和198.56 mg · g-1，且随着温度的增加，改性材料的理论最大吸附量也随之增加.n>1表示改性材料对Cd2+具有较好的吸附强度.

　　Zheng等(2010)制备的丙烯晴接枝玉米秸秆纤维素吸附剂对Cd2+的最大饱和吸附量为12.73 mg · g-1(Zheng et al.,2010).林芳芳等(2011)制备高锰酸钾改性花生壳，对Cd2+的最大吸附量为43.11 mg · g-1(林芳芳等，2011).与这些改性材料相比，利用氨三乙酸酐改性的纤维素吸附剂NTAA-CS和NTAA-RF均具有较好的重金属吸附效果;且氨三乙酸可生物降解，吸附材料对环境无污染.此外，材料的制备过程简单、原材料成本低，在重金属废水的处理中具有较大的应用前景.

　　3.6 解吸实验

　　仅用HNO3溶液和HNO3+超声处理吸附剂NTAA-CS和NTAA-RF，再生效率如表 3所示.可以看出，经过5次解吸处理后：①仅用HNO3溶液时，NTAA-CS和NTAA-RF的吸附效率分别由91.1%和90.5%降至58.9%和50.2%;②用HNO3+超声处理，NTAA-CS和NTAA-RF的吸附效率分别由95.4%和96.2%降至87.8%和88.9%.这说明吸附剂用HNO3+超声处理后具有较好的再生性能.材料仅用稀酸洗脱，吸附性能确实有显著下降，可能是由于材料主要是通过螯合作用与重金属离子形成稳定的复合物，用稀酸难以将重金属离子完全洗脱下来.而通过稀酸+10 s 超声处理可以使吸附剂保持较高的吸附能力(>85%)，这是由于超声可以增强脱吸附效率，从而增加了吸附剂的吸附位点.

 表 3 吸附剂的再生率

　　4 结论

　　1)实验成功制备了氨三乙酸酐改性的玉米秸秆纤维吸附剂和苎麻纤维吸附剂：NTAA-CS和NTAA-RF，这两种纤维吸附剂中引入的氨三乙酸量分别为0.678 mmol · g-1和0.815 mmol · g-1.改性机理为：纤维素分子上的羟基与氨三乙酸分子上的羧基发生酯化反应，形成稳定的化学键.

　　2)NTAA-CS和NTAA-RF能有效地去除水中的Cd2+，当吸附剂投加量为2 g · L-1，pH为4.0，Cd2+的初始浓度为200 mg · L-1，NTAA-CS和NTAA-RF对Cd2+的去除率分别达82.6%和90.2%.

　　3)NTAA-CS和NTAA-RF对Cd2+的吸附在5 min内即可达到平衡;伪二阶动力学模型可以对吸附动力学结果进行很好地拟合(R2=0.9999)，吸附属于吸热化学反应过程.

　　4)吸附等温线用Langmuir方程的拟合效果优于Freundlich方程，拟合出的NTAA-CS和NTAA-RF最大吸附量分别为160.93和198.56 mg · g-1(298K).

　　5)NTAA-CS和NTAA-RF稳定性好、可再生率高，适用于弱酸性和中性废水中重金属离子的去除.