两级沉淀法处理电镀含镍废水

      摘要：采用碱–磷酸盐两级沉淀法处理某电镀厂反渗透工序产生的高浓度含镍浓水，其主要流程为化学氧化破络、初次沉淀和二次沉淀。研究了初次和二次沉淀pH 对废水中镍去除效果的影响，以及二次沉淀时Na2HPO4 投加量和二次沉淀后聚合硫酸铁(PFS)投加量对出水总镍和总磷浓度的影响。当初次沉淀pH 为9.5、二次沉淀pH 为10.0 和Na2HPO4 投加量为50 mg/L 时，出水的总镍浓度可稳定低于0.2 mg/L，与其他废水混合后则可低于0.1 mg/L，符合GB 21900–2008 中表3 要求。二次沉淀后PFS的投加需根据总排放口出水总磷情况而定。采用该法处理该电镀厂含镍废水的药剂成本约为3.69 元/m3。
   关键词：含镍电镀废水；反渗透浓水；两级沉淀处理；磷酸盐；成本
 
    电镀行业因污染量大、排放的废水污染物种类复杂且毒性强，被认为是全球三大污染工业之一。电镀废水成分复杂，包含多种有机物、配合物和镍、铜、铅等重金属。其中镍是国际上公认的致癌物质，在GB8978–1996《污水综合排放标准》中被归为第一类污染物。镍及其化合物不仅能在土壤中富集，影响农作物的正常生长，在水体中对水生生物也具有明显的毒性，影响水生动植物的生长和渔业生产。更值得注意的是，若镍通过食物链进入人体，将对人体健康产生不良影响[1]。
    目前处理含镍废水的方法有化学处理法、离子交换法、电解法和反渗透技术[2-4]等，这些技术各有优缺点，其中化学处理法最为常用[5]。在实际处理中，常规化学处理法的处理效果较差，需要设置后续离子交换装置才能保证出水总镍达到相关标准，而离子交换树脂常因为受其他有机污染物浓度较高的影响，使用寿命减短，进而影响了整个系统的总镍处理效果，同时增加了运行成本。因此有必要探索更为有效而稳定的含镍废水化学处理方法。
    广东某电镀厂反渗透工艺中产生的高浓度含镍浓水经原有工艺处理后，镍含量可稳定低于0.5 mg/L，在与其他废水混合(混合体积比约为1∶2)后，总镍浓度可得到稀释，但仍无法达到GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》中表3 要求(总镍含量小于0.1 mg/L)。为使其总镍达标排放，本文采用碱沉淀–磷酸盐沉淀两级沉淀法对其进行试验研究，以满足表3 标准。
    1· 实验
    1. 1 废水的组成
    试验废水取自广东某化学电镀厂反渗透工艺中产生的高浓度含镍浓水，其水质指标为：总镍232 mg/L，总磷0.20 mg/L，COD 13.6 mg/L，pH 2.72。
    1. 2 试剂
    NaClO(有效氯≥10%)，分析纯NaOH和Na2HPO4，聚合硫酸铁(PFS，全铁含量约19%，工业品)。
    1. 3 废水的处理
    试验废水的处理流程为：化学氧化破络─初次沉淀─二次沉淀。
    1. 3. 1 化学氧化破络
    为确保两级沉淀法可有效去除废水中的镍，先对废水进行化学氧化破络处理。由于废水呈强酸性，可直接投加NaClO，利用NaClO 的强氧化性破坏废水中有可能与镍形成配合物的有机物[6]，使其转变为游离的镍离子，以便后续沉淀法去除镍，NaClO 的投加量为1 mL/L。
    1. 3. 2 初次沉淀
    25 °C 时，Ni(OH)2 的溶度积Ksp = 2.0 × 10−15 [7]。提高废水的OH−浓度可促进Ni(OH)2 生成，将废水静置沉淀即可除去废水中的镍。故可向氧化破络后的高浓度含镍废水中投加一定量的碱，以提高废水pH，使游离态的镍离子与OH−生成Ni(OH)2 沉淀而得以去除。本工艺先投加 30%(质量分数)NaOH 溶液调节pH并搅拌，静置沉淀后，取上清液测定总镍浓度，以考察初次沉淀中pH 对初次沉淀出水总镍浓度的影响。   1. 3. 3 二次沉淀
    初次沉淀能除去绝大部分的镍，且形成的氢氧化镍纯度较高，可作为资源回收。初次沉淀后，废水中仍存在较低浓度的镍，故需对初次沉淀出水进行二次沉淀处理。25 °C 时，Ni3(PO4)2 的溶度积Ksp = 5.0 × 10−31 [8]，可利用磷酸根离子去除初次沉淀出水中残余的镍离子。二次沉淀处理分为两步：
    (1) 取 一 定 量 初次沉淀出水， 投加一定量的Na2HPO4，搅拌反应后，调节pH，静置沉淀，测定上清液中的总镍浓度和总磷浓度；
    (2) 在(1)反应完毕后，继续投加一定量的PFS，搅拌反应后静置沉淀，测定上清液pH、总镍和总磷浓度。
    1. 4 水质分析
    pH 采用上海雷磁的PHS-3C 型pH 计测定。总镍采用丁二酮肟分光光度法测定，总磷(TP)采用过硫酸钾–钼酸铵分光光度法测定[9]。
    2· 结果与讨论
    2. 1 初次沉淀试验
    为考察不同 pH 下初次沉淀的总镍去除效果，取多份1 000 mL 试验废水，分别投加30% NaOH 溶液调节废水pH 至8.0、8.5、9.0、9.5、10.0 和10.5，搅拌后静置沉淀，取上清液测定总镍浓度，结果如图1 所示。
     
    根据Ni(OH)2 的溶度积理论计算，当pH = 9.5 时，镍离子可沉淀完全[7]。由图1 可知，当pH 从8.0 升至9.0 时，废水的总镍浓度出现骤降现象，随后pH 升高对镍去除效果的影响很小。pH = 9.0 时，总镍从原水的232 mg/L 降至6.52 mg/L；而pH = 9.5 时，上清液的总镍浓度为4.00 mg/L。初次沉淀出水的总镍浓度决定了二次沉淀药剂的使用量。为提高总镍去除率，尽量降低初次沉淀出水的总镍浓度，以减少二次沉淀的投药量，选择pH = 9.5 作为初次沉淀的最佳pH。
    2. 2 二次沉淀试验
    2. 2. 1 pH 对二次沉淀的影响
    为确定二次沉淀反应后的pH 对总镍去除效果的影响，取多份100 mL 的初次沉淀出水，分别投加100 mg/LNa2HPO4，搅拌反应15 min 后，用5% NaOH 溶液调节pH 至7.5、8.0、8.5、9.0、9.5 和10.0，静置沉淀后取上清液测定总镍浓度，结果如图2 所示。
    
    由图2 可以看出，提高初次沉淀后的pH 有利于进一步去除废水中的镍。当pH = 10.0 时，上清液的总镍浓度约为0.16 mg/L，小于0.20 mg/L，对应的总镍去除率可达99.93%。将出水与其他废水混合稀释即可低于0.1 mg/L。若进一步提高pH，则会使处理后的废水碱度太大，故确定二次沉淀的最佳pH 为10.0。
    2. 2. 2 Na2HPO4 投加量的影响
    以 Na2HPO4 为沉淀剂，除需考虑其对镍的去除效果外，还应注意到该沉淀剂的引入可能会使废水的总磷浓度升高。为确定不同Na2HPO4 投加量对二次沉淀出水总镍和总磷的影响，取多份100 mL 的初次沉淀出水，分别投加12.5、25、50、100、200 和300 mg/LNa2HPO4，搅拌反应15 min 后，利用5% NaOH 溶液调节pH 至10.0，静置沉淀，取上清液测定总镍和总磷，结果如图3 所示。
    
     图3 表明，增大Na2HPO4 投加量有利于进一步去除废水中的镍，当Na2HPO4 投加量≥50 mg/L 时，总镍浓度可稳定低于0.20 mg/L。但Na2HPO4 投加量的增大会使出水总磷升高，当投加量大于50 mg/L 时，出水总磷浓度明显上升。为确保二次沉淀后出水总镍浓度小于0.2 mg/L，并尽量控制总磷浓度，确定二次沉淀的Na2HPO4 投加量为50 mg/L。
    2. 2. 3 聚合硫酸铁添加量的影响
    为进一步尝试降低二次沉淀出水的总磷，使用聚合硫酸铁对二次沉淀出水进行处理。在二次沉淀反应后，向废水中投加一定量的5%(质量分数)聚合硫酸铁进行搅拌反应，静置沉淀后，取上清液测定pH、总镍和总磷，以考察聚合硫酸铁的投加对二次沉淀出水总镍和总磷的影响，结果如表1 所示。
    
     由表1 可知，随着聚合硫酸铁投加量增大，出水pH 逐渐降低，而pH下降将会导致已经沉淀的镍释放出来，进而使出水的总镍浓度升高。当聚合硫酸铁投加量为50 mg/L 时，总镍浓度为0.16 mg/L，总磷浓度为1.20 mg/L，相比于未投加聚合硫酸铁的出水，总镍浓度基本不变，总磷浓度则下降了约2 mg/L；继续提高聚合硫酸铁投加量不利于废水中镍的去除。因此，在需要考虑降低二次沉淀出水总磷浓度对总排放废水的影响时，可在二次沉淀反应后向废水中加入50 mg/L 的聚合硫酸铁进行共沉淀反应[10]；若无需考虑总磷对后续出水水质的影响，则不用投加聚合硫酸铁。
    2. 3 经济成本分析
    选用两级沉淀法对试验废水进行处理，主要处理成本为药剂费用，如表2 所示。由表2 可知，使用两级沉淀法处理该厂的反渗透高浓度含镍浓水，主要处理成本为3.69 元/m3。
    
    3· 结论
    (1) 采用碱–磷酸盐两级沉淀法处理某电镀厂反渗透工序产生的高浓度含镍浓水，出水的总镍浓度可稳定低于0.2 mg/L，将出水与其他废水混合后，总镍浓度达到GB 21900–2008 表3 要求。
    (2) 二次沉淀后聚合硫酸铁的投加根据总排放口出水总磷情况而定。
    (3) 该法的药剂处理成本约为3.69 元/m3。