含银废水处理技术

1 引言

　　微生物燃料电池是新型的生物反应器，可在以微生物为催化剂氧化有机物和无机物的同时形成电流(Rabaey et al., 2007;Cao et al., 2009).研究发现，微生物可以自身产生一些转移电子传递体来促进电子向电极表面的转移，如Shew anella put refaciens(Hernandez et al., 2001)和Pseudomonas aeruginosa(Angenent et al., 2004)，这样就不需要在微生物燃料电池中投加一些具有低电位的物质作为微生物传递电子的中介体.梁敏等已经证实了以剩余污泥为底物的MFC可以实现在降解污泥中有机质的同时处理含铜废水 及回收单质(Liang et al., 2011).而Heijne等(2010)通过调节铜阴极液pH为3，获得了最大输出功率430 mW · m-3.

　　目前，用MFC处理含银废水的研究鲜有报道.以Ag+为MFC阴极电子受体，以MFC阳极微生物产生的电代替电解法中的输入电源在理论上亦可行.因此本实验反应式以Ag/AgCl作为参比电极.Ag+转化为Ag的还原反应过程的理论氧化还原电位为0.152 V，以葡萄糖为底物时阳极理论电位约为-0.428 V(Liu et al., 2004)，则电池电动势为0.580 V，反应如下：

　　阳极反应：

　　阴极反应：

　　总反应：

　　可见，Ag+为电子受体时反应可自发进行，不需外加电源即可在MFC阴极室里实现Ag+的电还原.而且由于Ag的活动性比较差(Li et al., 2000)，常温下，甚至加热时也不与水和空气中的氧作用，因此，反应产物是以银单质的形式存在的.如果能将MFC应用到处理含银废水中，不但成本低(Deng et al., 2010;Borole et al., 2009)，没有二次污染，而且在处理污水的同时可获得洁净能源电能并回收废水中的银离子.因此，本研究构建了以糖蜜废水为阳极、银离子废水为阴极以剩余污泥为接种源的双室微生物燃料电池，研究其废水处理效果及产电性能，论证其有机废水与金属离子废水共同处理及其产电的可行性，以期为MFC处理金属电镀废水提供理论基础.

　　2 装置与材料

 　　2.1 实验装置

　　实验装置如图 1所示.电池的阳极室和阴极室均为有机玻璃制成的圆柱体，单个极室的内径为10 cm，高为10 cm，有效容积均为600 mL.两个极室内部用一个有机玻璃的圆形螺管(内径为8 cm)连接，中间用质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM，型号杜邦117)隔开，两极外部由含负载的外电路连接.阳极室为密封厌氧，上端设有取样口，且用磁力加热搅拌器对阳极室内的混合液进行连续搅拌，以保证营养物质和厌氧污泥中的微生物充分混合，阴极室连通外界为好氧处理.阳极和阴极电极均由碳纸东丽-60制成，阴阳两极电极有效面积为54 cm2，两极间用铜导线连接，并接入负载电阻，外电阻为1000 Ω.

 图 1 双室MFC结构工作原理示意图 

　　2.2 实验条件

　　接种污泥取自哈尔滨污水厂二次沉淀池，经过滤、沉淀、淘洗，加基质糖蜜废水(哈尔滨市某制糖厂排放废水，经自来水稀释400倍后的废水COD为6080 mg · L-1，pH=5.37)间歇好氧培养2周.实验过程中，通过曝氮气去除溶解氧，在运行过程中，整个反应器保持密闭状态.当输出电压很低时，去掉上清液，再添加新的基质，以间歇方式运行.在一个间歇运行周期内，除测定极化曲线外，负载外电阻保持不变.

　　本实验采用3组双室微生物燃料电池装置，阳极液均为糖蜜废水，阴极液是不同浓度(500、1000、2000 mg · L-1)的AgCl溶液，分别标记为A1、A2、A3.

　　2.3 数据分析方法

　　电压用数显万用表测定，1天测3次.电流密度(I)和功率密度(P)的计算公式如式(4)和(5)所示.金属离子浓度采用火焰原子吸收光度法测定.COD按照《水和废水监测分析方法》规定方法测定，COD去除率ER的计算见式(6).间歇流MFC库仑效率CE的一般计算见公式(7).

　　式中，U为万用表所测电压(mV);A为阳极有效面积(cm2);R外为外电阻(Ω);MO2为以氧为标准的有机物摩尔质量;Ii为在时间间隔Δti内的平均电流值(mA);Δti为离散后的电流采样时间间隔(h);b为以氧为标准的氧化1 mol有机物转移的电子数;F为Faraday常数;VA为MFC阳极总体积(mL);[COD]in为初始化学需氧量(mg · L-1);[COD]out反应后的化学需氧量(mg · L-1).

　　3 结果与分析

　　3.1 双室MFC的启动

　　本试验只研究了3组电池间歇运行时1个周期内的产电特性，1个周期运行306 h，结果如图 2所示.3组电池电压变化趋势相同，都是稳定上升到最大值后下降.A1处理由于阴极液浓度最低，产生的电压也相对A2和A3较低，在142 h时达到最大电压(331.7 mV)，但其电压最大值保持时间最长(52 h).随着Ag+浓度的增加，其电压也随之增加，A2运行缓慢，197 h后才升至最大电压(447.2 mV)，而A3运行160 h后升至最大电压(514.5 mV)，而且持续稳定8 h后开始降低.

 图 2 MFC电压输出曲线 

　　3.2 极化曲线

　　在MFC运行的稳定期，可以通过改变外电阻取得最大功率密度，将外电阻从15000 Ω至100 Ω依次降低记录电压，3组电池的极化曲线如图 3所示.第1个区内活化损失占优势，当外阻无限大时，A1、A2、A3各得到系统的最大电压，分别为912、964、1031 mV，此时电流为0，初始电压急剧下降;第2区为欧姆极化区，在该区内欧姆损失占优势，通过第2个点后电压与电流呈线性关系;第3区为浓差极化区，该区内浓度损失(质量转移影响)占优势，电压迅速下降.A3处理最大电流密度为347.98 mA · m-2，A2其次，为302.28 mA · m-2，A1的最小，只有219.68 mA · m-2.

 图 3 MFC极化曲线 

　　3.3 功率密度及内阻分析

　　由图 4可以看出，在开路状态下无电流产生，功率为零，接着减小MFC的外电阻，电子传递速率会增加，电流变大，输出功率随电流密度的增大达到最大功率点(A1、A2、A3分别为23.93、42.68、62.82 mW · m-2)，接着由于欧姆损失及电极过电势的增加而引起功率下降.本实验获得的最大功率密度仍高于黄霞等(2007)以乙酸钠为底物的双室MFC所得功率密度(25.5 mW · m-2)，并远远高于骆海萍等(2008)以苯酚为 MFC 的燃料时获得的6 mW · m-2的功率密度.在最大功率密度处，外阻和内阻值相等，由欧姆定律计算出A1内阻为999 Ω，A2内阻为900 Ω，A1内阻为897 Ω.

 图 4 MFC功率密度曲线 

　　3.4 阴极银废水处理效果

　　3组电池运行过程中，分别在运行中期(150 h)和最终出水时(306 h)测定了阴极液中Ag+浓度变化，3组电池的Ag+去除率及Ag+浓度变化曲线如图 5所示.A1中Ag+去除率最高(71.6%)，远远高于A3的46.4%.依据能斯特方程，阴极电位升高，电池电压增大.Ag+溶液浓度高，离子强度大，会加速体系的反应，使得电池的产能较高;伴随着反应的进行，更多的阴极反应物Ag+和阳极底物糖蜜被消耗，导致从反应物和底物中获得的反应动力也降低，虽然初始浓度高，其电能输出也较高，但Ag+的降解速率有所下降.理论上，如果有足够久的反应时间和阳极上有持续的电子供应，这些剩余的Ag+可能被完全去除.因为在电池阳极的生物反应过程中能产生足够的电子，供应给阴极使阴极中的Ag+得到降解.

 图 5 阴极Ag+去除率曲线 

　　3.5 银单质回收

　　电池运行24 h后，阴极碳纸电极上逐渐生成银白色沉积物，300 h后有白色沉淀聚集在阴极底部.实验中，实际回收得到的银单质质量只有理论上回收的银单质质量的近1/2.拆卸仪器后如图 6所示，图中6a为反应前质子膜形态，图 6b为MFC运行结束后质子膜形态.发现质子膜阳极-侧有黑色沉积物附着，Ag+透过质子膜到阳极，与阳极液中的S2-和OH-反应生成了黑色沉淀，Ag+导致回收的银单质较少.浓度增加后，回收的银单质有所增加，如图 7所示，A2的银单质质量(197.66 g)是A1的(68.85 g)近3倍，而A3则不到A2的2倍.由于Ag+透过质子膜，一部分Ag+生成黑色沉底，另一部分则溶于阳极溶液，因此，阳极出水Ag+浓度测定时，A1、A2和A3的Ag+浓度分别为15.43、21.62和31.25 mg · L-1.由此可判断阴极Ag+有3种去向：①被还原为Ag单质;②与S2-和OH-反应生成了黑色沉淀;③穿越质子膜进入阳极溶液.

 图 6 实验前后质子膜变化(a. 运行前；b.运行后) 

 
图 7 Ag单质回收柱形图 

　　3.6 阳极糖蜜废水处理效果

　　从图 8中可以看出，随着阴极Ag+浓度的升高，库仑效率总体呈现下降趋势，A2和A3的库仑效率变化不大.当Ag+浓度从500 mg · L-1升高到1000 mg · L-1时，库仑效率下降0.2%.由于本试验装置内阻较大，进而导致3组实验装置库仑效率均较低.实验结果表明：3组装置的库仑效率不高，电子回收效果不理想，在Ag+浓度增大时，电子回收率反而下降.本实验中的库仑效率介于He等(2005)设计的底物为葡萄糖溶液，铁氰化物为阴极液时的库仑效率(0.7%~8.1%)之间.COD去除率随着阴极Ag+浓度的增高呈现上升的趋势，其中，A2和A3的COD去除率较为接近，且COD最大去除率(81.22%)高于孙寓姣等(Sun et al., 2006)以厌氧处理的淀粉工艺废水出水为基质时所获得的COD最大去除率(70%).

 图 8 MFC的COD去除率和库仑效率曲线 

　　4 结论

　　1)Ag+可以作为阴极电子受体，并能稳定产电，在外电阻为3000 Ω时，不同Ag+浓度的阴极电解液得到的最大电压也不同，分别为331.7、447.2、514.5 mV，最大功率密度分别为23.93、42.68、62.82 mW · m-2.从产电性能角度来讲，A3优于A1和A2.

　　2)双室微生物燃料电池实现了对Ag+的去除，A1中Ag+去除率最高达到了71.6%.最后，在阴极Ag+以银白色银单质沉淀聚集，在质子膜上以化合物的形式附着.

　　3)在阳极废水中，虽然回收电子的情况不理想，但对废水中COD的去除效果还是很明显的，A1、A2和A3的COD去除率分别为68.16%、79.63%、81.22%.