电镀光亮锌钛合金工艺的研究

李玉梁¹，胡哲¹，宋文超¹，左正忠²

（1.武汉吉和昌化工科技股份有限公司，武汉，湖北430023

2.武汉大学化学与分子科学学院，武汉，湖北430072）

摘要：本文介绍了一种电镀光亮Zn-Ti合金的工艺。在常规的碱性镀锌液中，加入配位剂、钛盐液，以及光亮剂后，可得到致密、全光亮的Zn-Ti合金镀层。通过与Zn镀液的电化学行为对比，发现Zn-Ti合金的电化学沉积在低电流密度区时具有较大的阴极极现象，也即能得到比单纯Zn镀层更致密、光亮的合金镀层；在高电流密度区，合金更易沉积。而后，通过小槽试验得到的试片进行盐雾试验对比后，发现Zn-Ti合金镀层比单纯的Zn镀层具有更强的耐蚀性。研究还表明电镀操作使用的温度、电流密度范围宽；阴极电流效率可达50%，与普通的碱性锌酸盐镀Zn相当，且随电流密度的上升而下降。合金层中的含Ti量与阴极电流密度成反比。推荐的电镀光亮Zn-Ti合金溶液组成及操作条件是：ZnO 8g/L，NaOH 90g/L，酒石酸40g/L，WD941 50ml/L，Ti盐液50ml/L，光亮剂8~12ml/L。θ：10~45℃；D_k：0.5~5.0A/dm² 。阳极: 锌板，或不锈钢板。

关键词：Zn-Ti合金，碱性镀锌，阴极极化行为，耐蚀性

Research on Bright Zinc-titanium Alloy Electroplating Process

LI  Yuliang¹, HU  Zhe¹,  SONG Wenchao ¹ , ZUO  Zhengzhong^2*,

   (1,Wuhan  Jadechem  Chemicals ( J & C )  Co. Ltd ., Wuhan, Hubei  430023，

             2,College of Chem. & Molecular siences, Wuhan Univ., Wuhan,,Hubei  430072,)

Abstract: In this paper, a new process for bright zinc-titanium alloy electroplating was introduced. While the complexing agent, titanium salt solution and brightening agent were carried in conventional zinc- plating in alkaline solution, the dense and bright zinc-titanium alloy layer was obtained. The electrochemical behavior test showed that compared to zinc plating solution, there was greater degree of cathodic polarization in the low current density zone in Zn-Ti alloy plating solution. In other words, the zinc-titanium alloy layer is denser and brighter than zinc layer. In the high current density zone, the alloy is easier to be deposited. Neutral salt spray test(NSS-test) shoued that compared with zinc plating, zinc-titanium alloy possessed greater resistance to corrosion. The result also indicated that there was a wider range in operating temperature and current density when the zinc-titanium alloy-plating was carried on. Cathode current efficiency reached to 50%, which approached to conventional alkaline zin-plating, decreasing with the increace of current density. The content of titanium in alloy layer varied inversely proportional to cathode current density. The recommended solution compositions and operating conditions of this bright Zn-Ti alloy-electroplating solution were: ZnO 8g/L，NaOH 90g/L，tartaric acid 40g/L，WD941 50ml/L，Ti salt solution 50ml/L，brightening agent 8~12ml/L。θ：10~45℃；D_k：0.5~5.0A/dm² ;anode: zinc plate, or stainless steel plate.

Key words: Zn-Ti alloy, alkaline zinc plating, cathodia polarization behavior, corrosion resistance

0前言

锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，镀锌层作为阳极性的镀层，被广泛用于保护钢铁件，提高钢铁工件的耐蚀性及使用寿命，特别是防止大气腐蚀。镀后经过铬酸钝化可以形成各种颜色，使镀层美观具有装饰性。

锌在干燥的空气中不易变化，但是在酸性或者碱性的潮湿空气中容易腐蚀。完整的锌镀层对钢铁件有很好的防护作用，即使锌镀层有轻微的裂纹、损伤，但它与铁件形成为腐蚀微电池因其本身作为阳极而溶解可以保护铁件不受腐蚀；但是一旦锌层完全脱落或者脱落面积过大，钢铁件就会发生腐蚀现象。

钛是一种耐热性很好的银白色金属，密度为4.54g/cm³,熔点高达1668℃。在常温下对强酸强碱有优异的耐蚀性，甚至王水都不能腐蚀它。它还具有重量轻、强度高、抗氧化性强。

Ti本身是不能在简单的水性镀液中单独沉积出来的，但运用电化学沉积的原理和方法，在与其它金属共存在时，利用“诱导共沉积”^[1]方法，将Ti元素引入镀Zn层中，得到Zn-Ti合金镀层，这样的镀层具有高抗蚀性、低成本、低氢脆性的特点。极大地降低了镀层的脆性。经腐蚀性试验，表明其抗蚀性明显优于锌镀层。锌钛合金还是高强度钢铁零件的理想镀层，特别适于航空、航天、远洋运输器具的部件上。

关于在碱性溶液中电镀光亮Zn-Ti合金的文献、资料报道极少，更不用说运用于生产实践了。仅有的文献[1]中的介绍，还只是在氰化物溶液中实现的，而且合金层中Ti的百分含量还仅在0.1~1.0%之间。本文研究的电镀Zn-Ti合金，是在无氰碱性溶液中得到的，而且Ti在合金层中的质量数可达5%左右，合金层光亮、韧性、耐蚀性良好。具有良好的应用前景。

1.      实验

1.1.实验药品

ZnO（试剂级）；NaOH（工业级）；配位剂酒石酸（化学级），副配位剂WD941(实验室合成)； Ti盐液（实验室配制，每50mL Ti盐液含Ti 1g）。

1.2.实验仪器

Hull Cell（267mL）；玻璃镀槽（1000~2000mL）；HH-W型恒温水槽；Ds-1型数码显示温度计；8511B型恒电位仪；XY-3086型函数记录仪；44B型电解分析仪（用作整流器）；81-2型电磁加热搅拌器；FB-95/7无油空气压缩机；XB-OTS-60精密型盐雾试验机。

1.3.试验用的Zn-Ti合金溶液组成及操作条件

ZnO 8g/L，NaOH 90g/L，酒石酸 40g/L，辅助配位剂WD941 50ml/L，Ti盐光亮剂8~12ml/L。θ：10~45℃；D_k：0.5~5.0A/dm²；阳极：锌板。

1.4.试验内容

1.4.1.      Hull Cell实验

实验是在267ml的Hull Cell中实施。I=1A，θ=30±5℃，t=15min。

1.4.2.      小槽试验

实验在1000mL的烧杯中实施，双锌板阳极，θ=30±5℃，t=20~30min，阴极电流密度分别为1A、2A、3A，为保证Ti盐在溶液中浓度的稳定，每做一次新换一次镀液。Zn-Ti镀层和Zn镀层的厚度均为8um。

1.4.3.      阴极电流效率的测量

采用称重—数学计算法。电镀是在2.0L槽中进行的，用不锈钢为阳极。同样地，为保证Ti盐在溶液中浓度的稳定，每做一次新换一次镀液。然后称出电镀Zn-Ti合金层的重量，记下电镀的总电流I和时间t；再分别分析计算出合金中Zn、Ti的百分质量数，根据下述公式^[2,3]计算出阴极电流效率：

                                 (1)

              式中：  M：实际得到的合金质量数（g）

                           K_Zn：Zn的电化学当量 （g/Ah）

                           K_Ti：Ti的电化学当量  （g/Ah）

                           Zn%：合金层中Zn的质量分数（%）

                           Ti%：合金层中Ti的质量分数（%）

                           I：通过的总电流（A）

                           T：电镀的总时间（hr.）

1.4.4.      镀液电化学行为测试

测试的镀锌液是在ZnO 10g/L，NaOH 130g/L，光亮剂10ml/L中；而Zn-Ti合金液是在ZnO 8g/L，NaOH 90g/L，酒石酸（主配位剂）40g/L，WD941（辅助配位剂）50ml/L，Ti盐液 50ml/L，光亮剂10ml/L的溶液中进行的，θ=20℃。电解池为附带支管的H型的，测试液为50mL；研究电极为φ=1mm、长度为5mm的Pt丝；辅助电池为较大面积的锌条（99%）；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。扫描速度为100mV/sec；扫描范围：阳极极化曲线为-0.35~+0.2V、阴极极化曲线为0~ -0.5V。

1.4.5.      盐雾试验测试

实验同样是在2.0L槽中进行的，为保证Ti盐在溶液中浓度的稳定，每做一次新换一次镀液。将0.1×5×10cm的A3冷轧钢铁片分别镀上Zn-Ti合金镀层和Zn镀层，镀层厚度为8μm。钝化50秒后放置一天；之后一起放入盐雾试验机。分别记录24h、48h、96h……216h试片表面的情况。

1.4.6.      Zn-Ti合金层中Ti量分析

将Zn-Ti合金镀层剥下用1:1盐酸溶解，经大于24h溶解完全后，定容至500mL，待用。滴定时，以乙酸-乙酸铵为缓冲液调节pH值至弱酸性，用NH₄F络合Ti⁴⁺。用二甲酚橙作指示剂，标准EDTA-Na₂滴定至溶液由红紫色变成黄色即为终点。合金中Zn的计算公式为：

                                       (2)

式中：      C₁：EDTA-Na₂标准溶液的浓度（mol/L）

V₁：EDTA-Na₂的滴定体积数（mL）

V₀：移取的合金溶解液的体积数（mL）

M：合金的质量数（g）

32.705：换算常数

则Zn-Ti合金层中Ti的百分质量为:

分析时所取合金层的总质量（g）-Zn的质量（g）=Ti的质量(g)

2.      结果与讨论

2.1.本文中合金镀液各成分的作用及效果

本文所使用的槽液与常规用碱锌槽液稍有不同，其ZnO和NaOH的比例见1.4.4；Ti盐为实验所配的Ti(Ⅳ)，为了防止其中四价Ti水解以及便于目测监控电镀过程中镀液内Ti⁴⁺的消耗情况，特在Ti盐溶液中加入少量双氧水，使其呈橘红色。

酒石酸和OH^-分为用来络合Ti盐和Zn²⁺，是起主要作用的配位剂。而其中的光亮剂为常规的碱性锌酸盐镀锌用光亮剂。   

辅助配位剂WD941为实验室研发合成的，为胺类、唑类和环氧系列的烷类的加成产物。

2.2.温度对Zn-Ti合金镀层外观的影响

图1为在不同温度时得到的Hull Cell实验结果。可以看出：本文所研究的工艺可以在较宽的温度范围内进行操作，冬天无需升温，夏天不必降温，在0.5~5.0A/dm²电流范围内，均可得到光亮、均匀、韧性好的合金镀层。

图1 不同温度的Zn-Ti合金Hull Cell试片结果

①：θ=10℃；②：θ=20℃；③：θ=30℃；④：θ=40℃；⑤θ=50℃。

光亮    半光亮

2.3.深镀能力测试结果

利用插片法测试合金镀液的深镀能力。测试是在1L小槽中进行的，双锌板阳极；将一片8×100mm的黄铜片插入φ10mm、长100mm的两端通的塑料管内作为测试阴极。D_k=3A/dm²，t=10min。结果全部镀上镀层，其中光亮镀层55mm，其余为半光亮镀层；也即深镀能力为100%。

2.4.Zn-Ti合金镀液阴极电流效率

在本研究体系中，Ti在合金镀层中百分含量为4~5%。由电化学理论可知K_Zn=1.22g/ Ah，K_Ti=0.446g/Ah；故其阴极电流效率可按式(1)计算出结果如表1：

表1 Zn-Ti镀液阴极电流效率

从结果可以看出，阴极电流效率随着电流密度的增大而减小，但这样的趋势对镀合金的整平性能十分有利。因为从微观看，实际电镀生产中，工件的形状复杂，表面又凹凸不平，凸出部分相当于处于较大的电流区，镀层较“薄”；而凹进的部分相当于较低的电流区，镀层较“厚”；如此，随着电沉积时间的延续，合金沉积层的厚度则逐渐趋于均匀了。

2.5.光亮Zn-Ti合金镀液与光亮镀Zn液的电化学行为

2.5.1.阴极极化行为对比

图2为测得的Zn、Zn-Ti沉积时的阴极极化曲线，在单一的Zn沉积时，从0.0V就开始了Zn的沉积，达到-0.11V时，出现了一个峰(a’)，即Zn沉积的极限电流峰；然后电流下降到-0.185V时，又开始上升，这应是H₂的开始析出。而在Zn-Ti合金曲线上，Zn的沉积同样也开始于0.0V，但其极化程度比单纯的Zn沉积时要负几个毫伏；显然，这是由于Ti的影响，使Zn的沉积负移了几个毫伏。当极化到-0.11V时，也出现了一个峰(a)；继续向负方向扫描，在-0.275V时，出现了第二个峰(b)，这应是Zn-Ti合金沉积的极限电流峰。还可以看到：过了a后，Zn-Ti合金的阴极极化性能反而比单纯的Zn的阴极极化性能降低了，这则表明了是合金的沉积行为。因为，在本体系中，Ti是完全不可能单独电沉积出的，只有借助于Zn的“诱导”作用，方可以以合金形式沉积出来。这就是我们在前言中所提及的“诱导共沉积”。而且，它的合金电沉积时的阴极极化曲线往往正于另一母体金属单独沉积时的极化曲线。因为它是合金，其镀层比单纯Zn镀层更致密、光亮，这与Hull Cell实验、小槽试验相互印证，这种结果亦符合合金层的特点。

图2 Zn-Ti合金镀液与Zn镀液阴极极化曲线

2.5.2.阳极极化行为对比

为了比较Zn-Ti合金镀层和Zn镀层的电化学腐蚀性能，测试了它的阳极极化曲线，如图3。由图中Zn的阳极极化曲线可以看到，-0.35V时Zn开始发生电化学溶解，直到-0.12V时，出现了一个峰(a’)，然后镀层开始钝化；经过了一个稳定的钝化区后，0.05V后时开始析出O₂。而Zn-Ti的阳极极化曲线中看到，直到-0.25V时，Zn才开始溶解，当到-0.12V时，有一较小的钝化峰(a)；在经过了一稳定的钝化区后，随之，从-0.1V后Zn-Ti合金开始电化学溶解，在-0.05V（b峰）后合金钝化；比起单纯的镀Zn液，Zn-Ti合金镀液中Zn的电化学溶解电位高50个毫伏以上；而Zn-Ti合金的电化溶解电位又比Zn的高出100个毫伏以上。表现为Zn-Ti合金镀层比单纯Zn镀层耐蚀性更强，这与盐雾试验结果相互印证。

图3 Zn-Ti合金镀液与Zn镀液阳极极化曲线

2.6.光亮Zn-Ti镀层与光亮镀Zn层盐雾试验对比结果

将经过216h后盐雾试验的Zn-Ti镀层与经过96h后盐雾试验的Zn镀层表面情况对比，其结果如图4、图5所示（各图片皆选取了试片同一区域）：

            1A/dm²                   2A/dm²                 3A/dm²

图4 Zn-Ti合金216h后不同电流密度镀层表面情况

由图4可以看到，Zn-Ti合金镀层在经过216h盐雾试验后，皆只有小范围发生轻微白色腐蚀。由此表明，Zn-Ti合金镀层能够很好地抵抗介质腐蚀，即使历经200h以上盐雾试验，都没有红锈出现，只有少许白蚀点。从结果来看，电流密度越高时得到的镀层越容易腐蚀，这除了由于电流密度高造成镀层更厚、脆性加大、镀层易出现裂纹从而导致镀层被介质腐蚀外，也与高电流密度下镀层Ti量减少（见表2）、防腐蚀性能降低有关。

          1A/dm²                  2A/dm²                 3A/dm²

图5 Zn 96h后不同电流密度镀层表面情况

而图5的结果可以看到，Zn镀层经历96h后，钝化层就已开始较严重地腐蚀（图中黑点或黑斑），甚至试片的某些部分还出现了红色斑纹（如2A/dm²图下部），这是基体铁片发生了腐蚀。随着电流密度的增大，所得到的镀层腐蚀程度也增大了，当实施电流3A/dm²）时，表面已出现严重的腐蚀。因为单纯Zn镀层不如Zn-Ti合金镀层致密、耐蚀，故Zn层更不耐腐蚀，所以导致镀层腐蚀情况严重。

2.7.Zn-Ti合金层中Ti量分析结果

将合金充分溶解后，用F^-掩蔽Ti⁴⁺，用EDTA-Na₂标准溶液滴定合金中的Zn²⁺，合金中Zn含量按式(2)计算，则余量为Ti。滴定结果如表2，可以看到，电流密度越高，Ti含量越低。

表2 Zn-Ti合金层中Ti含量

3.      结论

3.1.提出了一种电镀光亮Zn-Ti合金的工艺。该工艺得到的Zn-Ti合金镀层致密、光亮、结合力好、脆性低、易钝化。

3.2. 可在溶液的温度为10~60℃、阴极电流密度为0.5~5.0A/dm²的范围内，得到全光亮的、韧性的、均匀的镀锌层。

3.3.与同等条件下得到的Zn镀层相比，该合金镀层表现出了更好致密性，更强的耐蚀性。

4.      参考文献

[1]屠振密.电镀合金原理与工艺[M]. 北京：国防工业出版社，1993:58~59,291-292.

[2]宋文超，左正忠，胡哲等.碱性镀液中电镀光亮Zn-Ni合金[J].材料保护，2011,44(10)：1～4.

[3]曹浪，左正忠，田志斌等.焦磷酸盐-柠檬酸盐体系电镀光亮Zn-Ni合金的研究[J].电镀与精饰，2011,33(1)：30～33.