5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）配位体系银的电沉积过程研究
朱雅平，王为
天津大学化工学院应用化学系 天津 300072
摘要：采用循环伏安法（CV）测试，结合量子化学计算和SEM分析，研究了配位剂5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）对银电沉积过程的影响。结果表明，Ag+与DMH配位后，还原电位负移。不同DMH浓度和pH值条件下，DMH与Ag+形成的配合物形式以及配合物稳定性均不同。随着DMH浓度增大以及pH值升高，形成的配合物也更稳定。当pH为10时，DMH与Ag+能够形成稳定的配合物[Ag(C5H7N2O2)]和[Ag(C5H7N2O2)2]-。在适宜的电位范围内能够制备出结构致密、表面平整的银镀层。
关键词：银离子；电沉积；DMH；配合物体系
Investigation on the electrodeposition of Ag+ in the solution with 5,5-dimethylhydantoin (DMH) as complex
Yapping Zhu,Wei Wang
(Department of Applied Chemistry, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072)
Abstract： Effects of 5,5-dimethylhydantoin (DMH) on the electrochemical reduction process of Ag+ in solution were investigated by cyclic voltammetry(CV), quantum chemical calculation and scanning electronmicroscope(SEM). Results showed that reduction potential of Ag+ shifts negatively with the addition of complexing agent. Variation of the solution pH and complexing agent concentration affects the complex forms and stability.The compound complexed by DMH and Ag+ is more stable when the complexing agent concentration and pH is higher.Ag+ are reduced as the form of [Ag(C5H7N2O2)] and [Ag(C5H7N2O2)2]- which are stable in the DMH solution when pH is 10.The coating obtained under the optimum conditions were compact smooth.
Keyword：silver ion；electrodeposition；DMH；complex
0.引言
银镀层具有优异的导电性能，在电子行业有着广泛应用[1-6]。多年以来，电镀银均采用氰化物电镀体系[7-11]。氰化物的剧毒性给环境以及操作者的健康带来隐患。长期以来，人们一直在致力于开发无氰镀银工艺。截止目前，文献报道的无氰镀银工艺主要有甲基磺酸镀银[12]、亚硫酸盐镀银[13]、硫代硫酸镀银[14,15]、磺基水杨酸镀银[16]、烟酸镀银[17]、丁二酰亚胺镀银[18]、DMH[19-21]等，相关研究也都侧重在工艺方面，而对电沉积机理的研究很少[22-26]。本文从量子化学计算[27]、电化学测试入手，结合对镀层的形貌分析，对DMH配位体系银的电沉积过程进行了研究。
1.试验
1.1 测试溶液
实验所用DMH配位体系的溶液组成及其浓度、pH值分别列于表1和表2。
表1 DMH配位体系溶液组成
|
试剂 |
1(mol/L) |
2(mol/L) |
3(mol/L) |
4(mol/L) |
|
|
Ag2SO4 |
0.025 |
0.025 |
0.025 |
0.025 |
|
|
C5H8N2O2 |
0.050 |
0.100 |
0.150 |
0.200 |
|
|
K2SO4 |
0.200 |
0.200 |
0.200 |
0.200 |
|
|
pH值 |
9 |
9 |
9 |
9 |
|
表2不同pH值的DMH配位体系
|
试剂 |
1(mol/L) |
2(mol/L) |
3(mol/L) |
|
|
Ag2SO4 |
0.025 |
0.025 |
0.025 |
|
|
C5H8N2O2 |
0.150 |
0.150 |
0.150 |
|
|
K2SO4 |
0.200 |
0.200 |
0.200 |
|
|
pH值 |
8 |
9 |
10 |
|
1.2量子化学计算
本实验采用Gaussian03程序，对DMH配位体系进行量子化学计算。选择密度泛函方法（DFT），运用混合基组对比配合物分子结构，之后计算谐波振动频率，最终给出优化后的配合物分子能量。DMH与银形成的配合物分子中，C、O、H、N原子选用B3LYP/6-31+g(d)基组，银原子选用LANL2DZ赝势基组。计算输入配合物初始结构摘自有机晶体结构数据库，并通过Gaussview进行调整。计算过程未考虑溶剂化效应。
1.3 循环伏安曲线测试
在PARSTAT 2273(Princeton Applied Research)电化学工作站上进行电化学测试。采用三电极二回路的电化学测试体系，以金电极(面积1cm×lcm)为工作电极，铂网(面积3.5cm×6.5cm)为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试温度控制在25±1℃。测试前工作电极先经布轮抛光，之后进行电化学除油，以保证电极表面平整洁净。循环伏安测试的扫描速度为200mV/s，起扫电位为开路电位，扫描范围为-1.7V~1.5V，测试过程中不搅拌。文中所给电位均为相对于饱和甘汞电极的电位。
1.4 银镀层制备
实验采用厚度为2mm的纯铜试片作为基体进行恒电流电沉积银镀层，电流密度为25mA/cm2，温度为25±1℃，施镀时间为2h，镀液为DMH配位体系优化工艺。
2.结果与讨论
2.1 量子化学计算结果分析
Ag+还原为银原子的标准电极电位为0.799V。能提供孤对电子，与Ag+形成配位键的元素一般有N、O、S、P等。含N元素的基团主要有氨基（-NH2）、直链或成环的仲胺（-NHR）和叔胺（-NR2），含O元素的基团主要有羧基（-COOH）、羟基（-OH）和羰基（C=O），含硫元素的基团主要有巯基（-SH）和硫代羰基（C=S）；含P元素的基团主要有磷酸根、焦磷酸根、有机磷酸。
DMH分子（图1）具有环形羰基结构，且羰基连有两个NH键，这使得DMH能像弱酸一样，在碱性环境下形成阴离子与金属配位。相关研究给出Ag+与DMH配位形态存在[Ag2(C5H6N2O2)]、[Ag(C5H6N2O2)]-、[Ag(C5H7N2O2)]和[Ag(C5H7N2O2)2]- 四种[28]。相关方程式为:
相关量子化学计算结果列于表3。银离子与DMH形成配合物的能量越低，配合物的稳定性就越高。可以看出，银离子与DMH形成配合物的稳定性递减顺序为：[Ag(C5H7N2O2)2]-﹥[Ag(C5H7N2O2)]﹥[Ag(C5H6N2O2)]-﹥[Ag2(C5H6N2O2)]。配合物的稳定性越高，电沉积过程就越难在阴极上被还原。上述量子化学计算结果表明，DMH配位体系中，配位离子还原由难至易的顺序为：[Ag(C5H7N2O2)2]-﹥[Ag(C5H7N2O2)]﹥[Ag(C5H6N2O2)]-﹥[Ag2(C5H6N2O2)]。
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图1 DMH的分子结构
表3量子化学计算结果
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分子式 |
配合物能量 |
|
[Ag2(C5H6N2O2)] |
-1356.458037 |
|
[Ag(C5H6N2O2)]- |
-1747.628104 |
|
[Ag(C5H7N2O2)] |
-1908.047699 |
|
[Ag(C5H7N2O2)2]- |
-2092.998199 |
2.2 DMH浓度对银离子沉积电位的影响
金电极在不同DMH浓度溶液（表1中的1~4）中的循环伏安曲线如图2所示。其中(a)为整体图，(b)为阴极局部放大图。扫描电位范围是-1.7V~1.5V。循环伏安曲线数据列于表4、5。可以看出，DMH体系中循环伏安曲线的阴极扫描过程有四个还原峰（Pa-Pd），随着加入的DMH浓度的增加，Pa和Pb的峰值电流逐渐减小，最终消失，减为Pc和Pd两个峰，且起峰电位稍微负移，Pc和Pd的峰值电流逐渐增大。在电位负于-1.5V后，可以从金电极表面观察到明显的气泡析出，开始剧烈地析氢。可以认为，阴极峰Pa、Pb、Pc和Pd分别对应DMH与银离子形成的不同配合物的还原。随着配位剂DMH浓度的增高，不稳定的配位形态都继续配位，形成更稳定的配位形态，使反应的还原反应阻力增大，还原电位负移，且配位剂浓度越高，稳定配位形态的浓度越大，峰值电流越高。由表4、5数据及量子化学计算结果可以推测，形成还原峰Pa的配合物应该为[Ag2(C5H6N2O2)]，与Pb对应的配合物应该为[Ag(C5H6N2O2)]-，与Pc对应的配合物应该为 [Ag(C5H7N2O2)]，与Pd对应的配合物应该为[Ag(C5H7N2O2)2]-。
|
|||
|
|||
（a） （b）
图2 金电极在不同DMH浓度溶液中的循环伏安曲线
(a):整体图；(b)：阴极局部放大图。扫描速度为200mV/s
表4不同DMH浓度溶液的循环伏安曲线峰值电位数据
|
DMH浓度( mol/L) |
EPa(V) |
EPb(V) |
EPc(V) |
EPd(V) |
|
0.05 |
0 |
-0.30 |
-0.75 |
-1.20 |
|
0.10 |
-- |
-0.30 |
-0.75 |
-1.20 |
|
0.15 |
-- |
-- |
-0.80 |
-1.25 |
|
0.20 |
-- |
-- |
-0.80 |
-1.25 |
表5不同DMH浓度溶液的循环伏安曲线峰值电流数据
|
DMH浓度( mol/L) |
iPa( mA) |
iPb( mA) |
iPc( mA) |
iPd( mA) |
|
0.05 |
0.50 |
1.00 |
4.60 |
3.50 |
|
0.10 |
0.50 |
0.90 |
4.65 |
3.52 |
|
0.15 |
-- |
-- |
4.70 |
3.54 |
|
0.20 |
-- |
-- |
4.80 |
4.00 |
2.3 pH值对银离子沉积电位的影响
金电极在不同pH值溶液中的循环伏安曲线如图3所示。其中(a)为整体图，(b)为阴极局部放大图。扫描电位范围是-1.7V~1.5V。循环伏安曲线相关数据列于表6、7，溶液pH值对DMH与银离子形成配合物的电化学还原过程影响显著。弱碱性（pH8）溶液中，阴极扫描过程有四个还原峰Pe、Pf、Pg和Ph。随着pH值的增加，Pe、Pf两个峰的峰电流逐渐减小最后消失,至pH10时Pe、Pf最终消失，Pg和Ph峰的峰值电流逐渐增大且峰电位负移，电位负移至-1.5V后，金电极表面开始析出气泡，为析氢过程。循环伏安曲线上不同的还原峰对应不同配合物的还原。随着溶液pH值的增加，DMH与银离子形成的配合物逐渐向更稳定的配位状态转变。且pH值越高，稳定配位形态的浓度越大，使峰值电流越高。综合考虑Ag+与DMH不同配合物的量子化学计算结果以及循环伏安曲线，可以认为形成还原峰Pe的配合物应该为[Ag2(C5H6N2O2)]，与Pf对应的配合物应该为[Ag(C5H6N2O2)]-，与Pg对应的配合物应该为 [Ag(C5H7N2O2)]，与Ph对应的配合物应该为[Ag(C5H7N2O2)2]-。
|
|
||
（a） （b）
图3金电极在不同pH值DMH溶液中的循环伏安曲线
(a)：整体图；（b）：阴极局部放大图。扫描速度为200mV/s
表6不同pH值DMH溶液的循环伏安曲线峰值电位数据
|
pH值 |
EPe(V) |
EPf(V) |
EPg(V) |
EPh(V) |
|
8 |
0 |
-0.30 |
-0.75 |
-1.18 |
|
9 |
-- |
-0.30 |
-0.80 |
-1.21 |
|
10 |
-- |
-- |
-0.85 |
-1.25 |
表7不同pH值DMH溶液的循环伏安曲线峰值电流数据
|
pH值 |
iPe(mA) |
iPf(mA) |
iPg(mA) |
iPh(mA) |
|
8 |
0.50 |
0.90 |
4.20 |
2.70 |
|
9 |
-- |
0.50 |
4.50 |
2.80 |
|
10 |
-- |
-- |
4.60 |
3.70 |
2.4银镀层表面形貌分析
以DMH为配位剂，在表2第3组溶液中电沉积制备了厚度约20μm的金属银镀层，其表面形貌如图4所示。可以看出，在1000倍的放大倍数下（图4a）银镀层表面均匀、平整、细致，在5万倍的放大倍数下（图4c）银镀层表面呈现细小的粒状。上述结果表明，以DMH为配合剂的配合物体系，在适宜的电流密度下能够制备出表面形貌良好的银镀层。
（a） （b） （c）
图4 DMH配位体系制备银镀层表面的SEM照片
3.结论
本文采用量子化学计算与循环伏安测试相结合的方法，研究了以DMH为配位剂的配位体系中银的电沉积过程。结果表明，在组成为0.025mol/L的Ag2SO4，0.15mol/L的C5H8N2O2和0.2mol/L的K2SO4的碱性溶液中，DMH与银形成的配合物有[Ag(C5H7N2O2)2]-、 [Ag(C5H7N2O2)]、[Ag(C5H6N2O2)]-和[Ag2(C5H6N2O2)] 四种形态。不同形态配合物在阴极电沉积由难至易的顺序为 [Ag(C5H7N2O2)2]-、[Ag(C5H7N2O2)]、[Ag(C5H6N2O2)]-、[Ag2(C5H6N2O2)]。pH值为10时，配位体系稳定存在的配合物为[Ag(C5H7N2O2)2]--和[Ag(C5H7N2O2)]。以DMH为配合剂的配合物体系，在适宜的电流密度下能够制备出表面平整光亮的银镀层。
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