无氰光亮电镀银工艺的研究

无氰光亮电镀银工艺的研究

刘安敏，安茂忠^*，任雪峰，张锦秋，杨培霞

（哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江，哈尔滨，150001，E-mail:mzan@hit.edu.cn）

摘要介绍了一种新的环保型、采用DMH主配位剂的复合配位剂无氰电镀银体系，此体系的镀液无毒、稳定性高，在适宜的电镀条件下可以得到外观平整光亮、结晶均匀细致、与基体结合良好的银镀层。使用LSV测试和铜银置换反应验证了镀液中银离子与配位剂的结合强度和阴极极化的改变，由CV测试分析配位剂的电化学窗口，使用远近阴极法测试镀液的分散能力，由SEM、AFM、XPS以及镀层的抗硫性测试分析镀层的各项性能。实验结果表明，采用复合配位剂体系无氰镀银溶液可获得光亮细致的镀银层，镀液具有良好的分散能力和整平能力，镀层平整致密、成分纯净、抗变色能力强，镀银溶液对环境污染小，废水易于处理，能够达到环保要求，具有工业推广应用价值。

关键词：电镀银；非氰化物；复合配位剂；无污染

Investigation of Cyanide-free Mirror Bright Silver Electroplating

Liu Anmin, An Maozhong^*, Ren Xuefeng, Zhang Jinqiu, Yang Peixia

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, China, 150001, E-mail: mzan@hit.edu.cn)

Abstract:A new, environmentally friendly, simple, and stable silver electroplating bath containing composite complexing agents is introduced. Mirror bright silver electrodeposits with excellent leveling capability, high purity, smooth, and compact morphologies could be obtained from the bath on copper substrates. The LSV measurements and displacement reactions were employed to study the complex stability. The surface morphologies of silver deposits were characterized by SEM and AFM. The investigation of impurities in the deposits was performed on XPS. The performance of DMH based bath was equal to cyanide bath, the bath possessed good throwing power and stability, the deposits obtained under optimized plating conditions possessed mirror bright, compact morphologies, high purity, good anti-discoloration ability, the adhesion strength between the deposit and the copper substrate was high. The results indicated that bright and fine silver deposits could be obtained in this environmentally friendly and cyanide-free silver plating bath. This cyanide-free silver plating bath has a potential application in electroplating industry because of its low pollution to the environment and easy disposing of waste water．

Keywords: Silver electroplating, Cyanide-free, Composite complexing agents,Low pollution

1.       引言

金属银具有银白色金属光泽、良好的导电、导热性、延展性、焊接性能以及稳定的化学性质，所以人们采用电镀银的方法将金属银广泛用于各类工业生产、日常生活、以及高技术行业和军工生产领域^[1~3]。

自1838年出现氰化物电镀银的专利以来，电镀银基本上都采用氰化物电镀银这种在低成本下可以获得具有优异性能的镀银层的电镀银工艺，但氰化物镀银溶液存在剧毒性，尤其是在较高温度下操作时，其维护操作环境的费用和废液处理成本较高^[4,5]。因此，为了淘汰氰化物电镀，国内外学者对无氰镀银工艺进行了广泛的研究，经过多年的研究，推出了以硫代硫酸盐^[6,7]、乙内酰脲^[8,9]、5,5-二甲基乙内酰脲^[10]、尿嘧啶^[11]、琥珀酰亚胺^[12,13]、亚硫酸盐^[14]、氨水^[15-17]、硫脲^[18,19]、HEDTA^[20]、2-羟基吡啶^[21,22]以及离子液体^[23-26]等有机物或无机物作为配位剂的无氰电镀银体系。这些工艺虽各有特点，但是却存在诸如镀液对温度变化和光照敏感、镀液不稳定、有一定毒性、成本高以及镀层性能较差等问题，因此目前没有一个可以完全取代氰化物镀银的无氰电镀银体系。因此，开发一种可以工业化应用的无氰镀银工艺是意义深远而又迫在眉睫的。本文介绍了一种采用DMH主配位剂的复合配位剂无氰电镀银体系，此体系的镀液无毒、稳定性高，在适宜的条件下可以制备出外观平整光亮、结晶均匀细致、与基体结合良好的银镀层。

2.       实验方法

2.1 镀银溶液组成及操作条件

复合配位剂无氰电镀银的基本镀液组成及工艺条件如下：

2.2 溶液配制方法

本实验所采用的镀液配制过程及方法如下：

将需要量的氢氧化钾、碳酸钾用少量蒸馏水溶解，然后将配位剂加入其中，在搅拌下使配位剂完全溶解，之后将所需量的硝酸银用少量蒸馏水溶解，之后将配位剂溶液与硝酸银溶液混合到一起，使用氢氧化钾调节镀液的pH，然后用蒸馏水定容，在充分搅拌下使镀液中银离子与配位剂完全配合。

2.3 工艺流程

本实验采用可溶性银板做阳极，阴极为经过前处理的电解铜片，采用恒流电源进行电镀。电解铜片的表面状态良好，前处理简单。在电镀之前进行电解除油、酸洗除去氧化层，可以使沉积金属沿着基体外延生长，提高镀层与基体的结合力。

电解铜片电镀银工艺流程：水洗→电解除油→水洗→酸洗活化→水洗→电镀银→水洗→冷风吹干→检验。

其中，酸洗活化采用体积比为1:1的盐酸水溶液。

3.       结果与讨论

3.1 镀液配合物的稳定性

通过测试镀液的阴极极化曲线研究镀液中配位剂与金属离子的配位作用和配合稳定性，同时分析复合配位剂对镀液阴极极化的作用。测试用的三种镀液中所含配位剂总量相同，分别为复配体系、单DMH体系以及单辅助配位剂体系。测试条件：以直径3mm的玻碳电极（GCE）为工作电极、汞/氧化汞电极（Hg/HgO）为参比电极、铂片（Pt）为对电极，扫描速度1mV/s，具体测试结果见图1。

图1 玻碳电极上不同镀液的阴极极化曲线

a)复合配位剂体系；b)单DMH体系；c)单辅助配位剂体系

由图1中的三条阴极极化曲线可见，使用复合配位剂的电镀银体系具有最大的阴极极化，而使用DMH体系的镀液阴极极化高于辅助配位剂体系，证明本体系的配位剂选择在电化学行为上是可行的，使用辅助配位剂与DMH复配形成的电镀液具有最大的阴极极化，使用本文所选复配体系的镀液具有获得最优镀银层的可能性。

由阴极极化曲线测试可知，复合配位剂体系的镀液具有最大的阴极极化，为了验证镀液中Ag⁺与配位剂配合后所得配合物的结合强度以及镀液中游离银离子的含量，进行了铜片置换实验，将经过电镀前处理的试片分别放入上述三种溶液中，在充分搅拌下观察试片表面的变化，当试片表面出现白色附着物则证明已经有明显的铜银置换发生，通过置换实验可以定性考察镀液中配合离子的稳定性，并初步观察置换反应发生的程度和速度，具体实验结果见表1。

表1 不同体系镀液耐受置换反应的时间

由表1中的铜片置换实验结果可见，与单配位体系相比，复配无氰电镀银体系的镀液耐受铜置换反应的时间最长，且在15min置换之后未发现复配体系镀液出现颜色变化，证明复配体系中Ag⁺与配位剂配合完全，且该镀液中Ag⁺与配位剂配合后所得配合物最稳定，这样就可以保证在电镀过程中有较大的阴极极化，不通电的情况下在基体表面也不会出现置换银层，保证镀液不受杂质离子污染，并可以保证所得镀层性能优异、与基体有较高的结合力。

3.2 配位剂溶液的电化学窗口

镀液中配位剂与金属银离子形成配合物，在电镀过程中需要经历较大范围的电势变化，因此本体系所采用的配位剂需要在较大的电势范围内保持其电化学稳定性，即必须保证配位剂在工作电势范围内不会发生氧化还原反应才可以保证镀液的稳定性。为了研究配位剂的电化学窗口，明确其在电镀过程中是否会发生电化学反应，利用循环伏安曲线测试了不含银离子时的配位剂水溶液与相同pH值的水溶液（含与电镀液等浓度的碳酸钾）的电化学窗口。测试条件：以直径3mm的玻碳电极（GCE）为工作电极、汞/氧化汞电极电极（Hg/HgO）为参比电极、铂片（Pt）为对电极，扫描速度10mV/s，测试温度60℃。具体测试结果见图2。

由图2可见，配位剂溶液的电化学窗口为-1.5~1.0V，碱性水溶液的电化学窗口为-1.0~0.9V。由图2中的曲线可以明显看出，水溶液的析氢电势高于配位剂溶液的析氢电势，析氧电势低于配位剂溶液的析氧电势，说明本体系所用配位剂水溶液的电化学稳定性优于相同pH条件下的水溶液。因而，由电化学窗口测试结果可以确定，在电镀过程中配位剂可以保证其电化学稳定性，不会发生电化学分解，因而本文所介绍的镀液体系不会因为存在配位剂的稳定性问题造成镀液或镀层性能的下降。

图2 玻碳电极上不同溶液的循环伏安曲线

a)         配位剂溶液；b) 碱性水溶液

3.3 优化的电镀银工艺

通过研究镀液各成分以及电镀工艺条件对所得镀液及镀层质量的影响，确定了两种可以满足不同电镀需要的无氰电镀银工艺。

3.3.1 常规电镀银工艺

电镀银的基体一般采用铜、镍等较银更活泼的金属，如果镀液中存在较多的游离Ag⁺，在电镀过程中极易发生置换反应，会污染镀液并使镀层与基体结合力降低，通过提升镀液中银配合物的稳定性可以避免这一问题。通过大量的实验研究确定了一种镀液中基本无游离Ag⁺、无置换反应、可以满足常规无氰电镀银需求复配无氰电镀银体系，镀液组成及工艺条件如下：

本工艺的镀液中基本不含游离的Ag⁺，可以耐受长时间的铜置换作用（见3.1节），不通电的情况下在基体表面也不会出现置换银层，保证镀液不受杂质离子污染，在电镀之前无需对基体进行预镀银处理，可以保证所得镀层性能优异、与基体有较高的结合力，因此该工艺适用于各种基体金属的电镀银需要。本文所做研究均选用常规电镀银工艺的镀液。

3.3.2 高速电镀银工艺

目前广泛报道的无氰电镀银体系普遍存在镀速慢、工艺范围窄等缺陷，为了从根本上解决当前所述无氰电镀银体系普遍存在的上述问题，提升本文所述电镀银体系在工业应用等方面的可能性、增大应用的行业范围，特优化并确定了一种可以实现高速电镀的无氰电镀银工艺，具体的镀液组成及工艺条件如下：

由本体系所确定的高速电镀银工艺对配位剂和主盐的摩尔比要求精密度降低、配比范围更加宽泛、镀液的工作电流密度范围更广、电沉积速度更快，在保证电流效率达到100%的前提下，所允许的工作电流密度范围、电沉积速度都有数倍的提升，保证了本镀银体系适用于不同的生产要求，可以实现高速电镀，提升生产效率。

由于此高速电镀银工艺配位剂和主盐的摩尔比要求精密度降低，因此镀液中易出现游离的Ag⁺，为了避免电镀过程中发生基体金属与银的置换反应引起镀层与基体金属结合力下降的问题，可以在电镀之前对基体进行预镀银处理，所用预镀银工艺可以选择3.3.1节中的所述电镀银工艺或者其他预镀银工艺。

通过大量的实验研究和工艺优化，确定了以DMH为主配位剂的复合配位剂无氰电镀银体系的两种电镀银工艺，两种工艺镀液稳定，所得镀层性能优异，保证了本体系满足不同的电镀需要、适用于不同领域。两种电镀工艺的确定保证了本体系既可以实现在无预镀银条件下获得性能优异、与基体有较强结合力的镀层，又可以实现高速电镀，提升生产效率。

3.4 镀液分散能力

选取远近阴极法测定复合配位剂体系镀液的分散能力。远近阴极法测定镀液分散能力的计算公式如式（1）所示。

                   （1）

式中  M₁、M₂ —分别指近、远阴极所得镀银层的质量，g；

  K —远、近阴极距阳极距离之比，本实验中K=5

采用远近阴极法测试DMH单配位剂镀液与复合配位剂体系镀液的分散能力并进行数据对比，所采用阴极铜片的面积为2×1cm²。镀液分散能力的测试结果见表2。

表2 复配体系镀液分散能力测试结果

表2的测试结果表明，复配体系镀液的分散能力为89.57%，远高于DMH体系的66.67%。通过文献查阅可知，氰化物镀银液的分散能力在50%左右。因此，复配体系镀液的分散能力较好，可以满足镀层厚度均匀分布的要求。

3.5 镀层微观形貌

采用复配体系镀液电镀所得镀层表观平整、光亮，且镀层在空气中久置后无变色现象发生，性能良好。采用SEM观察镀层的微观结晶状态，结果如图3所示。

图3复配体系镀液中所得镀层的SEM图像

由图3的SEM图像可见，在图3(a)中复配体系镀银层表现为结晶细密平整，在图3(b)所示的高倍电子显微镜观察图中可看到镀银层的晶粒尺寸达到100nm以下，证明复配体系镀液具有较高的阴极极化，镀层结晶非常细致。SEM测试结果与镀层的外观平整、光亮是一致的，镀层细密平整、晶粒细小保证了本体系所得镀银层可以应用于多种领域，满足各行业对电镀银的要求。

采用AFM测试研究镀液的整平能力，使用AFM分别测试镀银层表面与铜基体表面的三维形貌，并在试片表面多次选择区域进行测试以保证测试结果的准确性。并使用AFM测试进行镀层与铜基体的粗糙度计算，AFM测试结果见图4。

图4 电镀银层与基体铜片的AFM测试图像

(a) 复配体系镀液所得镀层; (b) 铜基体

由图4(a)可见，镀银层在一个10μm×10μm的区域里表现出平整的微观形貌，镀层微观平整，与SEM观察结果一致。由粗糙度计算结果可知，在AFM三维测试中镀层表面粗糙度Ra=23.2nm, Rq=29.6nm。图4(b)为基体铜片的AFM三维测试图，从图中可以看出，在一个5μm×5μm的区域里基体铜片表面有明显划痕，由粗糙度计算结果可知，基体铜片的表面粗糙度Ra=33.4nm, Rq=46.9nm。由基体铜片与镀层的AFM三维高度测试以及表面粗糙度计算结果可知，本文所得复配体系镀液具有较好的整平能力，可以改善基体粗糙不平的表面，降低表面粗糙度，所得镀层表面平整、致密。

3.6 镀层抗变色性能

复配体系所得镀银层在空气中放置超过6个月没有发现变色，证明其抗变色能力较好，具有实际应用的可能性。进行K₂S溶液浸泡实验以用于准确验证复配体系所得镀层的抗变色性能，在常温条件下使用0.1mol/L的K₂S溶液分别浸泡氰化物镀银、DMH镀银、复配体系无氰电镀银在相同条件下获得的镀层，分别记录试样在K₂S溶液浸泡过程中镀层表面的颜色变化情况，比较不同体系所得镀层的抗变色能力，具体抗变色能力的实验结果见表3。

表3不同体系镀银层抗变色性能对比

由表3的测试结果可见，复配体系所得镀银层的抗变色能力远远优于DMH无氰电镀银层和氰化物镀银层的抗变色能力，这与镀层暴露在空气中的情况是一致的。因此本文所确立的无氰电镀银体系在镀层的外观光亮性及镀层的抗硫性方面具有较好的实用价值。

3.7 镀层纯度

在金属电沉积中，镀层中若含有杂质，如配位剂、添加剂等有机物的夹杂会严重影响镀层的性能。由于镀银层被广泛用于微电子、航天以及外观装饰等方面，除了需要光亮的外观以及镀层与基体良好的结合力之外，镀层的抗变色性和导电性也是非常重要的，这些性能会受到镀层中杂质的影响。为了准确研究镀层表面和镀层本体中的杂质含量，使用XPS进行镀层表面和本体的成分分析，采用Ar⁺刻蚀2min后的电镀银层可以用于测试本体成分，具体结果见图5及表4。

图5复配体系镀液所得镀层的XPS谱

表4 XPS测试镀层表面及本体中各元素的含量

由图5及表4可见，镀层表面含碳量较高、氧含量也接近10%，而镀层本体中碳和氧的测试信号下降明显，证明镀层中不存在有机物夹杂，表面测试所检测的碳、氧信号与配位剂在金属表面的吸附及表面污染有关，而非镀层的夹杂。尽管镀层刻蚀后仍然有C和O存在，但分析认为这是测试环境造成的，且由表4可见，刻蚀后所测C和O的信号极弱。由XPS分析可以看出，复配体系所得镀银层成分中只含金属银，证明镀银层中无杂质夹杂，可以从另一个侧面体现出镀液的稳定性，说明在电镀过程中镀液中的各成分稳定，不分解。

由于表面吸附层一般为单分子层，因此本文所述镀液中配位剂在镀层表面的吸附不会对镀银层的导电性造成明显的影响。鉴于本文所介绍的复配电镀银体系所得镀层的高纯度、良好抗变色性以及良好的导电性，所得镀层可以很好地应用于微电子、航天以及外观装饰等方面。

4.       结论

通过多种体系的筛选确定了复合配位剂的无氰电镀银体系，在直流电镀工艺条件下沉积出的光亮银镀层均匀平整、结晶细小致密、与基体结合良好；镀液中Ag⁺与配位剂形成的配合物稳定、阴极极化大，配位剂的电化学窗口宽、镀液具有良好的稳定性，直流电镀工艺下镀液的分散能力较好；SEM与AFM观测证明镀层结晶平整致密、镀液具有良好的整平能力；XPS测试证明复配体系镀液所得镀银层纯度较高，镀层中无杂质夹杂，这也进一步验证了镀液的稳定性，说明在电镀过程中镀液稳定、不分解；镀层的抗变色性能测试表明，复配体系镀液所得镀银层的抗变色性能优于DMH镀银层以及氰化物镀银层。以DMH为主的复合配位剂体系无氰电镀银体系不含剧毒物质，对环境污染小，能够达到环保要求，具有工业推广应用价值。

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